锂金属负极以其极高的理论容量（3860 mAh/g）和最低的电极电势（-3.04 V vs SHE.），有望成为下一代储能电池的负极材料。锂金属电池的循环性能、寿命、容量与锂金属负极表面的固态电解质界面膜（SEI）的均一性和致密性有很大关系。目前用于表征或检测锂负极表面SEI膜的方法大致可分为物理表征方法（例如拉曼光谱、核磁共振、红外光谱）、电化学方法（例如伏安法、阻抗谱、电压/容量曲线分析）和显微镜技术（例如透射电镜、原子力显微镜、冷冻电镜）三大类。但上述方法有赖于间接的信号收集和分析，缺乏直接观察和可视化结果；又或是受制于高昂的仪器设备门槛和复杂的制样过程。

图1 通过荧光示踪剂使SEI可视化的设计理念。

图2 荧光示踪剂在参与充放电循环前后的各项性质表征。

  研究人员在电解液中添加了上述四种示踪剂（1.0 wt%），并在对称的Li|Li电池中验证其发生了聚合反应并参与SEI成膜。可以发现，含有TPE或ViTPE添加剂的极片表面出现大量白色固体，疑似有机物沉积层，在其间隙下方出现金属样光泽，两者并不均相，说明添加剂分子并未参与SEI成膜过程，而是直接沉积在极片表面形成异相涂层；而含有AmTPE或AcTPE添加剂的极片表面保持原有金属样光泽和形貌，在紫外灯下也出现了较明显的荧光信号和分布区域差异，且在发光区域内部出现了新的纹路和不均匀斑点，提供了与SEI相关的全新信息。此外，研究人员还从NMR、IR、XPS、XRD、MALDI-TOF、EDS等多种角度系统讨论示踪添加剂参与形成的SEI与常规电解液体系的差异，以此论证新体系下的SEI含有示踪添加剂的聚合物成分，因此被赋予了全新的荧光示踪功能。

图3 荧光示踪剂用于考察不同循环圈数对SEI膜的影响。

图4 荧光示踪剂用于考察不同电流密度对SEI膜的影响。

  得益于全新的荧光示踪剂，研究人员可以在紫外灯下直接观察和采集SEI图像。图5A显示了在SEI成膜过程中以特定顺序出现的两种形态。“Vine”反映了在SEI的生长初期阶段，从极片中心向边缘处蔓延的荧光信号，体现了SEI在生长初期阶段的生长趋势，即首先在极片中心生长积累，并逐步向边缘处延伸。而在生长过程中，SEI会优先沿极片表面的划痕、裂隙等缺陷结构生长积累，从而形成丰度更高、荧光更强的“触须”形貌。“Scute”反映了SEI致密、均匀、完整的堆积，在视图中没有明显的缺陷。虽然这两者在光学显微镜下的外观极其相似，但实际上处于完全不同的阶段。图5B显示了SEI不均匀分布的两种形态。“Mass”显示某区域的荧光强度显著高于周边，表明此处的SEI生长旺盛，堆积程度和速度高于周边。“Void”显示了大片荧光区域中的独立空洞，空洞内的荧光强度显著降低甚至完全消失。以上两者都显示了SEI分布的不均匀性，但在光学显微镜下完全无法识别。图5C显示了在特定条件下产生的两种形态。“Orientation”显示了SEI在特定方向上排布和生长的趋势，这通常在未抛光的锂负极中发现，表明SEI的生长高度依赖于负极界面的初始状态。“Heterogeneity”显示了相邻区域内SEI丰度的显著差异。不均匀的额外应力施加到电池的一侧，导致较少参与循环和较少的SEI在那里的积累。在光学显微镜下，它表现出均匀的金属外观，但只能通过荧光示踪进行鉴定。该现象表明了不均匀应力会严重影响循环性能和负极界面状态。 

图5 基于荧光示踪成像技术的SEI典型形貌的总结与比较。

  【相关文献】

  Wang M.^#, Liang H.^#, Wang C., Wang A., Song Y., Wang J., Wang B., Wei Y.*, He X., and Yang Y.*, Can we see SEI directly by naked eyes? Advanced Materials 2023: 2306683.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202306683