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北化隋刚教授课题组 ESM:原位共价交联的新型有机-无机复合“Ceramer”结构电解质
2022-10-06  来源:高分子科技

  金属锂具有高比容量(3860 mAh g-1)和超低的电极电位(-3.04 V vs S.H.E.),有望满足未来先进电子器件对高能量密度日益增长的需求,而受到密切关注。然而,锂金属电池的进步仍然面临锂枝晶生长和液体电解质的挥发、易燃易漏导致的安全性不足和循环寿命有限的挑战。目前,广泛应用的聚烯烃隔膜抑制锂枝晶的能力有限,与电解液的亲和力差,高温下热收缩严重,导致电池热失控。因此,迫切需要设计开发出一种多功能的电解质材料来同时克服上述问题,以开发高安全、高性能锂金属电池。


  近日,北京化工大学隋刚教授课题组通过原位共价交联妙地结合了陶瓷二氧化硅(SiO2)和聚合物聚1,3-二氧戊环(PDOL)的性能优势,将介孔纳米SiO2颗粒与PDOL链以共价键桥接生成均匀且致密的导锂网络。获得的新型有机-无机复合(“Ceramer”结构)电解质,表现出高模量、高柔韧性以及与电极的良好界面特性,可实现锂金属负极的无枝晶剥离/电镀循环,在LiFePO4//Li和高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)//Li电池中表现出优异的长循环能力和高容量保留率。这项工作为长循环和高安全的锂金属电池中构建综合性能优异的有机-无机复合电解质开拓了新策略。该工作以“In-situ constructing “ceramer” electrolytes with robust-flexible interfaces enabling long-cycling lithium metal batteries”为题发表在Energy Storage Materials期刊(影响因子:20.781)。第一作者为北京化工大学材料学院的博士研究生陈栋莉隋刚教授为本文通讯作者。北京化工大学为第一完成单位。本研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的资助。

 

1 原位聚合工艺制备共价交联Ceramer”电解质的流程图和机理示意图


  对制备的介孔纳米SiO2进行端环氧化修饰,再涂覆于聚烯烃隔膜上,最后通过原位聚合的工艺实现液态电解质的原位固化和PDOLSiO2的共价键桥接,得到Ceramer”固态电解质,如图1所示。

 

2 末端环氧化的介孔纳米SiO2和其与PDOL共价交联后的物理化学特性


  如图2 所示,致密的介孔SiO2层具有丰富的孔隙结构显著提高电解液的浸润性能,SiO2Lewis酸位点有利于促进锂盐的解离,提高离子电导率。共价交联后的电解质模量可达2.3 GPa,具有优异的热稳定性。SiO2颗粒之间的空隙被导锂性能优异的高分子量PDOL填充,交织形成均匀且刚柔并济的导锂网络。

 


3 组装的锂对称电池的循环稳定性和电解质抑制锂枝晶的能力


  制备的电解质具有较高的离子电导率(1.2 mS cm-1)和离子迁移数为(0.71)。原位光学显微镜直观地展示了该电解质的无锂枝晶特性。此外,如图3所示,组装的锂对称电池在0.5 mAh cm-2下稳定循环超过3600小时,在1 mAh cm-2下稳定循环超过1100小时。其高的离子迁移数可以减轻极化并减少Li的不均匀成核;SiO2的高模量有利于物理抑制锂枝晶;PDOL通过交联反应在SiO2表面紧密桥接,填充SiO2纳米颗粒之间的空隙,消除存在的薄弱环节。

 


4 采用该电解质组装的LiFePO4//LiNCM811//Li电池的长循环和倍率性能


  如图4所示,组装的LiFePO4//Li电池在1C电流密度下,循环500次后容量保持率高达90.3% (放电比容量为128.1 mAh g-1)99.9%的库伦效率。即使在更高的电流密度(2 C)下,电池仍可提供128 mAh g-1的可逆比容量,在1000次循环中每次循环的容量衰减率仅为0.0285%。值得注意的是,在高压NCM811//Li电池中1 C500次循环后容量保持率高达80.2%,还可以实现在高正极载量(10 mg cm-2)NCM//Li软包电池中稳定运行。

 

5 循环后的锂金属负极的形貌及XPS分析


  从图5SEM照片看出,复合电解质的锂金属负极断面没有出现崎岖松散的状态,表面也是相对光亮平整,没有明显的裂纹或凸起。对其锂表面进行XPS光谱分析,较弱的-SO32-/-SO42-峰和更强的LiF峰被检测到,表明其具有良好的保护金属锂能力。


  综上所述,与当前报道的大多数聚合物电解质相比,本研究工作设计制备的电解质材料表现出更优异的电化学性能。新型的“Ceramer”电解质是解决锂金属电池中枝晶生长和安全问题的可行策略,并且便于工业生产,有望在高性能高安全性锂金属电池中获得规模应用。


  文章信息

  文章题目:In-situ constructing “ceramer” electrolytes with robust-flexible interfaces enabling long-cycling lithium metal batteries

  通讯作者:隋刚

  通讯作者单位:北京化工大学

  原文链接:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.09.022


通讯作者简介


  隋刚教授 简介:北京化工大学材料学院副院长,有机无机复合材料国家重点实验室教授、博导。2002年在北京航空航天大学获得博士学位,2002~2004年在清华大学作博士后研究工作,2006年入选北京市科技新星计划,2006~2008年在美国华盛顿州立大学作访问学者,2012年入选“教育部新世纪优秀人才支持计划”。是中国复合材料学会和美国The Society of Advanced Materials Processing and Engineering (SAMPE) 学会会员、《复合材料科学与工程》副主编、《复合材料学报》编委。研究方向包括:纳米复合材料、碳纤维树脂基复合材料、复合材料回收利用技术、新能源高分子材料和复合材料增材制造技术等。已在“Advanced Materials”、 “Advanced Energy Materials”等刊物发表SCI收录论文100余篇,获授权发明专利30余项。作为负责人承担过多个国家自然科学基金重点和面上项目、“863”计划项目、国际合作项目,民口配套项目以及国家重点研发计划项目课题的研究工作,相关成果获中石化科学技术奖一等奖(2010年)、波音公司国际合作奖(2019年)。

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