太原理工郑强/叶亚楠/朱凤博团队 Macromolecules：共离子特异性效应介导的聚电解质水凝胶中的相分离及其强韧化

2023-07-22 来源：高分子科技

聚电解质水凝胶在自然界中广泛存在，调节聚电解质高分子网络周围的盐环境是调控其性能的重要手段之一。以往研究认为反离子的吸附及其与聚电解质带电基团的相互作用是引起其性能变化的主要原因，共离子对聚电解质凝胶网络的影响往往被忽略。

最近，太原理工大学郑强教授课题组观察到了共离子特异性效应介导的聚丙烯酸单网络水凝胶（PAAc-SN）的相分离及其强韧化现象。结果表明共离子诱导 PAAc-SN 凝胶相分离的能力遵循逆霍夫迈斯特序列：Cl^? < Br^?< I^?。由于增强的聚合物-聚合物相互作用和粘弹性能量耗散，相分离的 PAAc-SN 凝胶表现出优异的机械性能，其断裂应力和撕裂能分别比制备的预制态的PAAc凝胶大 96.7 倍和 1636 倍。最大断裂应力和撕裂能分别达到8.8±1.3 MPa和29.8±2.4 kJ/m²。FTIR、1 H NMR 和全原子分子动力学模拟相结合表明，原子尺寸较大尺寸的共离子介导的聚电解质凝胶的相分离由两个方面的原因造成：(i) 尺寸更大、更疏水的共离子会增强高分子链之间的疏水相互作用；(ii)这些共离子加速羧基与其钠抗衡离子之间的离子对形成。这些结果不仅为水凝胶增强和增韧提供了一种新方法，而且强调了共离子在调节PE凝胶性能方面的重要作用。

相关研究以"Co-ion Specific Effect Aided Phase Separation in Polyelectrolyte Hydrogels Towards Extremely Strengthening and Toughening"为题发表在《Macromolecules》上。该论文的第一署名单位为太原理工大学，朱凤博副教授、叶亚楠教授与郑强教授为论文共同通讯作者，朱凤博副教授与硕士研究生冯善浩为论文共同第一作者。

图1. 共离子特异性效应介导的PAAc凝胶的相分离及其随盐浓度和盐种类的收缩规律。

图2. (a) 典型的拉伸行为和 (b) 所制备的和盐掺杂的 PAAc 水凝胶的相应减少应力-伸长图。(c, d) 所制备和盐孵育的 PAAc 水凝胶的力-位移曲线 (c) 和相应的撕裂能 (d)，Csalt = 6 M。(e) PAAc 凝胶的光学图像，所制备的凝胶分别承受 10 g 的重量，PAAc-Cl-6 的重量为 20 g，PAAc-Br-6 的重量为 200 g，PAAc-I6 的重量为 800 g。矩形凝胶样品的尺寸均为30 mm×15 mm。

图3. (a) 不同卤化钠掺杂 PAAc 凝胶的加载-卸载曲线 (b) 以及相应的滞后比和耗散能。(c) PAAc-X-6 凝胶的 G''（实心圆）、G''''（空心圆）和损耗 tanδ (d) 的频率扫描。(e) 共离子特异性效应诱导 PAAc 凝胶弹性到粘弹性转变的示意图。

图4. (a) 不同卤化钠中 AAc 的 1 H NMR 谱。(b) 从 6 M NaI 溶液中的 AAc 获得的分子级模拟快照。所有模拟均在 294 K 下进行。(c) 从 MD 模拟获得的 CH2=CH? 碳原子周围的水分子数。(d) PAAc-Cl-6、PAAc-Br-6 和 PAAc-I-6 的二阶导数曲线。(e) PAAc-I-6 中水的拟合 ATR-FTIR 光谱。(f) 不同 PAAc 凝胶中水的强、中、弱 HB 的面积比总结。

图5. (a) 具有不同共离子的 AAc 单体的钠离子和羧基之间的径向分布函数 (RDF)。(b) 各种钠盐中平衡的 PAAc-SN 凝胶的 FTIR 光谱，以及 (c) 未解离的 -COOH 和解离的 -COO- 的相应相对比例。(d) 卤化钠诱导 PAAc 凝胶相分离的机制。

图6. (a?c) 平衡 PAAc 水凝胶在 NaCl (a)、NaBr (b) 和 NaI (c) 中的应力 σ?伸长 λ 曲线。(d?f) 平衡 PAAc 水凝胶在 NaCl (d)、NaBr (e) 和 NaI (f) 中的归一化伸长功 We N、归一化断裂伸长率 λb N 和归一化断裂应力 σb N。

图7. 平衡 PAAc 水凝胶的归一化杨氏模量 E^N 以及不同物种卤化钠和 C_salt 中可能的链构象变化的示意图。

总之，其通过调节共离子种类和盐浓度，常见的弱而脆的 PAAc-SN 凝胶可以在共离子尺寸更大的卤化钠溶液中发生相分离并得到显著增强和增韧。较大的共离子促进高分子链之间的疏水相互作用，并加速羧基与其钠抗衡离子之间的离子对形成，从而增强聚电解质链之间的吸引力相互作用。这些由较大共离子介导的吸引作用导致的 PAAc 凝胶相分离并形成聚合物富集相和聚合物稀疏相。由于聚合物-聚合物相互作用的增强以及聚合物致密区域的粘弹性能量耗散，相分离的 PAAc 凝胶表现出优异的物理性能，并显着提高了韧性。这些结果不仅为水凝胶增强和增韧提供了一种新方法，而且强调了共离子在调节PE凝胶网络结构和机械性能方面的作用。

本工作得到了国家自然科学基金(U22A20151，52103019)、山西浙大新材料与化工研究院(2021SX-TD010)、太原市2021重大科技计划和山西省“1331工程”基金的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02583

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（责任编辑：xu）

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