港科大唐本忠/浙大张浩可 Nat. Commun.：含杂环AIEgens邻近效应的调控
物质科学的发展带来了人类文明的不断进步，对发光材料的探索更是对人类的生产生活产生了巨大的影响。聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）的发展为发光材料的探索和应用开辟了广阔的空间，而对AIE材料性能的可控调节及其发光机制的揭示一直是光物理领域的关键科学问题。
近期，香港科技大学唐本忠和浙江大学张浩可团队探究了含杂环AIE发光团（AIEgens）中的邻近效应及其调控。作者利用一系列含有不同给电子取代基的甲基喹喔啉衍生物对邻近效应进行调控，不但指出了邻近效应在不同电子结构下的有利及不利影响，还揭示(n, π*)和(π, π*)的能级及其耦合作用对于AIEgens在混合溶剂中光物理性质变化的调控。该研究为设计特定性能的杂环AIEgens提供了一个策略，并将有助于进一步加深对于AIE光物理机制及过程的认识。这一研究成果于近期发表在《Nature Communications》，香港科技大学张鉴予博士和涂于洁博士（现为Aggregate期刊学术编辑）为本文共同第一作者，唐本忠院士（现为香港中文大学（深圳）理工学院院长）及浙江大学张浩可副研究员为本文通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、香港研究资助局和广东省自然科学基金等基金的资助。
在过去二十年的发展中，基于四苯乙烯和三苯胺这两个“明星片段”的AIEgens得到了广泛的研究，大量含有苯环的碳氢基AIEgens得到了开发和利用，对于π共轭体系的光物理机制和性能调控也有较为充分的认识。与此同时，由于复杂的电子结构和多样性，含有杂原子的AIEgens也逐渐受到了关注。杂原子及其孤对电子的参与使得这些分子具有了新的性质，例如氢键、激发态分子内质子转移、有机室温磷光等等。其中，一些分子还展现出了与(n, π*)跃迁密切相关的特性，如邻近效应（Proximity effect, PE）。邻近效应是指在含有杂原子分子中最低能级的(n, π*)和(π, π*)态在能量上接近，并且两个态之间的电子振动耦合过程会导致内转换和非辐射跃迁从而淬灭发光。因此，邻近效应长期以来被认为是构筑有机发光材料的不利因素之一。虽然许多含有杂环的AIEgens被报道，但是目前仍然没有研究将邻近效应与这些含杂环的AIEgens联系起来，并进一步探究邻近效应对它们光物理性质的影响。基于此，作者合成了一系列具有不同给电子取代基的甲基喹喔啉衍生物，并利用光物理性能表征及理论计算对它们的构效关系进行了详细研究。
图1 MQ和SQ分子在四氢呋喃/水的混合溶液中的荧光谱图及发射峰强度/波长的变化曲线
作者首先比较了四个分子在四氢呋喃/水的混合溶液中发光性质的变化。MQ在纯四氢呋喃溶液中几乎不发光，但随着水含量的增加其发光逐渐增强，波长也逐渐红移（图1）。当水含量为70%时，其发光强度较纯四氢呋喃溶液中增加9倍，最大发射波长从393 nm红移至410 nm；当水含量为90%时，其发光强度约增加13倍，波长进一步红移至413 nm。SQ的发光强度也表现出随着水含量的增加而逐渐增强的趋势，但是其在水含量为70%时发光强度增加约4倍。此外，其发光波长呈现出两个阶段的变化，即由于极性变化引起的缓慢红移（从454 nm到458 nm，水含量≤70%）和聚集体形成引起的快速红移（458 nm至475 nm，水含量＞70%）。上述结果表明，弱供体（苯环）的引入不仅改变了其物理性质（溶解度、堆积结构等），而且也显著地影响了其电子结构和光物理性质。
图2 MeOSQ和DPASQ分子在四氢呋喃/水的混合溶液中的荧光谱图及发射峰强度/波长的变化曲线
随后，作者引入给电子能力更强的甲氧基苯和三苯胺分别构筑了MeOSQ和DPASQ两个分子（图2）。其中，MeOSQ展现出与SQ类似的光物理性质变化，并可以分为两个阶段： 当水含量≤60%时，发光强度缓慢增强，最大发射波长缓慢红移；当水含量≥60%时，发光强度迅速增强，最大发射波长也迅速红移。DPASQ作为具有最强D-A相互作用的分子，则表现出完全不同的发光变化。随着水含量的增加（水含量≤60%时），其发光表现出红移减弱的趋势，这是典型的由于极性增大导致的扭曲的分子内电荷转移（TICT）效应。当水含量＞60%时，则由于聚集体的形成和分子内运动受限（Restriction of intramolecular motion, RIM），它的发光表现出蓝移增强的AIE特性。
表1 四个分子在四氢呋喃和水的混合溶液中的光物理性质比较
通过溶剂化效应的对比以及对上述结果的分析，作者将其在四氢呋喃/水的混合溶液中的发光变化分为了两个阶段（表1）：（1）第一阶段主要受溶液极性变化的影响，随着取代基给电子能力的增强，它们发光强度的增加趋势逐渐变弱，DPASQ甚至表现出强度下降；同时，随着取代基给电子能力的增强，它们的发光波长红移更明显。根据之前的研究报道，四个分子上述光物理性质的变化即与邻近效应密切相关；（2）第二阶段则主要受到聚集的影响，聚集形貌和溶剂极性同时对它们的发光性质产生作用。
图3 四个分子在不同溶剂环境下(n, π*)和(π, π*)的绝热能级图和对应的电子-空穴分布
为了研究四个分子不同光物理性质背后的机制和邻近效应的影响，作者分别计算了它们在不同溶剂环境下(n, π*)和(π, π*)态的绝热能级和电子-空穴分布（图3）。通常，在含杂原子的化合物中，具有极小振子强度的(n, π*)跃迁被视为是淬灭发光的非辐射通道，而具有较大振子强度的(π, π*)跃迁则被认为是有效的辐射通道。结果表明，MQ中(n, π*)的能级均低于(π, π*)态，随着溶剂极性的增加，两个态之间的能差逐渐变小。因此，两个态之间的耦合作用和邻近效应逐渐增强，其有效地促使激子能够通过(π, π*)跃迁而增强发光。对于SQ，其(π, π*)态能级低于(n, π*)态并且两者间的能差随溶剂极性的增加而变大，两个态之间的耦合作用和邻近效应则逐渐减弱，(n, π*)跃迁对发光的淬灭作用减弱。因此，SQ的发光强度随着溶剂极性的增加而增强（图1）。对于具有强电子给体的 MeOSQ 和 DPASQ，在所有溶剂中(π, π*)态的能级始终低于(n, π*)态，并且在相同溶剂中DPASQ的能差比MeOSQ更大。理论上，这两个分子均不具有明显的邻近效应，它们的发光强度随着溶剂极性的增加而不产生明显变化。但是，除了邻近效应之外，在强D-A体系中的TICT则逐渐成为主导光物理性质的因素，其会导致分子的发光随溶剂极性的增加而红移减弱。因此，邻近效应、TICT和分子内运动受限的协同作用共同影响了MeOSQ和DPASQ在混合溶液中的发光变化。
图4 通过给电子基团能力调控邻近效应及其对应分子在聚集过程中发光变化的示意图
基于此，作者总结了通过π电子给体调控含杂环AIEgens的邻近效应及其光物理性质的理想模型（图4）。从甲基喹喔啉母核（MQ）到具有给电子取代基的三个衍生物（SQ, MeOSQ和DPASQ），(n, π*)和(π, π*)态的能级分别呈现出上升和下降的趋势。因此，两个跃迁态会发生能级交叉，它们之间的电子耦合作用和邻近效应也呈现出先增强后减弱的特征。四个AIEgens在四氢呋喃/水的混合溶液中随着水含量增加也呈现出不同的光物理性质变化趋势：（1）当(n, π*)占据最低能级时，环境极性的增加会缩小两个态之间的能差并增强耦合作用，从而促进(π, π*)态的辐射跃迁并增强发光。因此，我们将以MQ为例的这种现象称为诱导邻近效应（Induction of proximity effect, IOPE）（图4b）；（2）当引入苯环使得 (n, π*)和(π, π*)的能级十分接近时，环境极性的增加会逐渐增大两个态之间的能差并减弱耦合作用，从而抑制非辐射跃迁并增强发光。以SQ为例，这种现象则被称为抑制邻近效应（Suppression of proximity effect, SOPE）（图4c）；（3）进一步增加取代基的给电子能力则会引入TICT效应，同时，邻近效应由于(π, π*)能级远低于(n, π*)而变得微弱。因此，两个相反的效应使得MeOSQ呈现出非常微弱的发光增强（图4d）；（4）当π电子给体的给电子能力足够强时，TICT效应则完全占据了主导地位。因此，随着环境极性的增加，DPASQ的发光强度迅速下降并伴随着明显的波长红移（图4e）。此外，当混合溶液中水含量继续增加至第二阶段时，四个AIEgens均会形成明显的聚集体。此时，它们均表现出由于分子内运动受限而引起的荧光强度增加。值得一提的是，这个模型为解释长期以来在杂环分子的AIE曲线测试初期（未形成聚集体）观测到发光强度缓慢上升的现象提供了一个可能的答案。
图5 对酸/碱刺激的动态响应及其潜在应用
此外，借助于杂环分子中杂原子对质子化响应的本征特性，作者还探究了这些分子在酸性和碱性条件下发生质子化/去质子化的动态响应性以及其在智能传感或信息加密领域的潜在应用（图5）。
原文链接：
Nat. Commun. 14, 3772 (2023).
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39479-1
