由于高理论容量(820 mA h g-1)、低氧化还原电位(与标准氢电极相比-0.763 V)和高储量,以锌金属为负极的水系锌离子电池在电网级储能装置中很有前景。然而,Zn2+溶剂化结构中的水分子在Zn负极表面得到电子引发析氢反应(HER)生成H2和副产物,加速了枝晶的形成,并大大降低了电池的安全性。通过添加小分子添加剂、设计水凝胶电解质、采用高浓度盐或在Zn负极表面进行人工层保护等策略均可有效解决上述问题。而其中,Zn负极保护层成本低,电化学性能较好,对电池能量密度的影响可以忽略不计,被认为具有更好的实际应用前景。理想的锌负极保护层应具有高锌金属沉积和成核的离子转移动力学、低电导率、疏水性以及高机械性能。然而,当前以一种简单可行的方法设计保护层使Zn金属电池在不同电流密度下均具有优异的稳定性仍然是一个巨大的挑战。因此,探索一种机械性能好且有利于高速离子传输的Zn负极保护层具有重要意义。
近期,东华大学化学与化工学院武培怡/焦玉聪团队将磷酰胆碱基两性离子PMPC(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)与CMCS(carboxymethyl chitosan)复合形成聚两性离子保护层(PZIL)。PMPC侧链端基为带正电荷的胆碱阳离子,优先Zn2+吸附到Zn负极上,防止水分子与Zn负极接触以抑制副反应。此外,磷酸阴离子基团可以引导Zn2+的迁移,降低脱溶能,实现Zn/Zn2+的快速可逆转换。此外,SO42-和CMCS之间的Hofmeister效应增强了保护层的力学性能,以适应电极的变形。该保护层使Zn金属对称电池在1及40 mA cm-2的超高电流密度下均可稳定循环长达1000小时;在40 mA cm-2,10 mA h cm-2下可以循环300小时以上,放电深度高达74.3%,在10 C下Zn/MnO2电池可循环2000次以上并具有146 mA h g-1的可逆容量,Zn/AC电容器在10 A g-1下可循环10000次以上,显示出磷酰胆碱保护层在高电流密度下的优异性能。
图1 裸锌负极和PZIL保护的锌负极在电镀/剥离循环中的示意图
图2 PZIL的力学性能及相互作用表征
图3 PZIL保护的对称和非对称Zn金属电池的性能
图4 Zn2+输运机制及沉积行为表征
图5 全电池的电化学性能
CV曲线显示出PZIL没有对Zn/MnO2氧化还原反应动力学产生额外的副反应。通过自放电测试,证实了含PZIL的全电池具有更高的放电容量和更稳定的平台,确定了PZIL保护的电池可以抑制副反应并具有优异的耐腐蚀性。PZIL保护的Zn/MnO2具备优异的倍率性能,长循环性能。PZIL保护的Zn/AC电容器也显示出长达10000次的稳定循环寿命。SEM对2000次循环后Zn电极的表面形貌表征发现,PZIL存在时Zn电极表面保持平整,不形成枝晶,而且通过相应的XRD测试,证实PZIL可以引导Zn晶面沉积用于抑制副反应和枝晶。
以上研究成果近期以“Alleviating Side Reactions on Zn Anodes for Aqueous Batteries by a Cell Membrane Derived Phosphorylcholine Zwitterionic Protective Layer” 为题,发表在《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2023,e202307271)上。东华大学化学与化工学院硕士研究生孟真为文章第一作者,武培怡教授和焦玉聪研究员为论文共同通讯作者。
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307271
- 北京纳米能源所蒲雄/北大口腔医院李峥 AFM:两性离子水凝胶通过调节代谢反应促进骨再生 2023-12-07
- 浙工大杨晋涛/郑司雨《Chem. Eng. J.》:具有多信号检测功能的智能聚两性离子门控膜 2023-08-05
- 苏州大学刘庄教授、陈倩教授团队《ACS Nano》:蛋白药物口服递送新策略 2023-01-05
- 悉尼大学裴增夏 Matter:基于耐盐训练的熔融水合盐凝胶电解质实现高比能与稳定性锌电池 2023-09-27
- 湖南大学汪朝晖教授团队 AFM:抗溶胀纳米纤维素隔膜稳定水系锌电池 2023-06-18
- 清华大学尹斓课题组 ACS Nano:可为电子药物供能的完全可降解锌电池 2023-03-15
- 东华大学武培怡/焦玉聪团队 Adv. Mater.:溶菌酶构象转变调控锌金属界面电化学 2024-05-09