柔性储能器件是实现具有高柔性、可靠性和安全性可穿戴电子产品的基础。柔性水系锌金属电池作为一种新兴的储能技术，因其低成本、高安全性和对环境友好而受到广泛关注。尽管如此，目前的水系锌金属电池仍然面临一系列技术挑战，如有限的电化学窗口和电极的稳定性问题等；高浓电解质（如熔融水合盐电解质）被视为一种针对上述问题的有前途的解决方案。在液态溶剂中溶质组成很容易调节，但将熔融水合盐与聚合物基质结合以来构建柔性聚合物电解质时常常面临独特的挑战：最典型的例子是由离子特异性的导致的Hofmeister效应，亦即溶质盐离子对聚合物链及其周围结合水的不同影响而导致聚合物基质的机械性能和溶胀行为的显著变化。然而Hofmeister效应描述的仍是较低浓度（绝大多数<3 M，mol L^-1）的溶质盐的影响;当溶质盐浓度大幅提升至熔融水合盐状态（类似室温下的离子液体）时，其对聚合物基质的独特影响（特别是电化学性质）仍不清楚；兼具优异机械柔性与电化学特质的聚合物电解质迄今为止也尚未见报道。

  在众多锌盐中，ZnCl₂是唯一溶解度可达熔融水合盐的电解质；其价格低廉，且避免了引入其他超浓盐电解质中大量反应不相关离子（如双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂）。但是与低价态离子（例如Li⁺、K⁺）相比，二价Zn²⁺阳离子与其水和阴离子配体具有更强烈的相互作用。在熔融水合盐范畴的高浓度下，ZnCl₂水合物具有强吸湿（潮解）性，其离子聚集体会与凝胶骨架基团产生强烈相互作用，使凝胶显著硬化或者无法合成，同时导致极低的离子电导率。另一方面，ZnCl₂熔融水合物可以溶解典型的聚合物电解质/隔膜（如纤维素），这也对柔性电解质带来额外的可靠性问题。这种矛盾的困境迫切需要具有高耐盐度和可调节机械柔性的相关凝胶基质来充分利用 ZnCl₂基熔融水合盐的优势。

  针对上述问题，近日，悉尼大学裴增夏博士团队报道了一种盐耐受训练策略，在无外来添加剂或化学改性的情况下，仅通过诱导双网络水凝胶中水分子和离子的迁移成功制备了一种新型的柔性熔融水合盐电解质。通过该耐盐训练策略，此类水凝胶基质可以容纳饱和浓度（31 m, mol kg^-1）的ZnCl₂电解质。系列结构和光谱研究以及模拟结果证明，该凝胶电解质中所有的水分子均被锌离子溶剂化层与凝胶骨架束缚，不存在自由水分子。这种独特的柔性电解质具有理想的机械（如高度的可拉伸性和良好的韧性）和电化学性能（包括较高离子导电性和宽电化学窗口），同时使正极和锌负极都具有出色的稳定性。基于电解质的这些特性，所组装的柔性锌金属电池可实现高达10.3 Ah cm^?2的累积面容量与逾 18,500 次的循环寿命；锌离子电容器可实现电池级别的能量密度（基于活性物质）。此外，利用此电解质的软包电池也展现出实用化的高面容量（2.5 mAh cm^-2），并可作为一种可靠的柔性电源在多种变形与外界刺激下稳定工作。这项工作为充分利用并进一步拓展熔融水合盐电解质的特质以制备高比能与高稳定的柔性锌金属电池开辟了一条途径。

图1. 基于耐盐训练的熔融水合盐凝胶电解质的制备示意图

  作者使用了一种典型的双网络（DN）水凝胶，其由交替纠缠的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠（PAMPS-Na）和聚丙烯酰胺（PAM）组成。这种双网络水凝胶整合了PAMPS-Na的刚性骨架和PAM的延展性部分，因此兼具足够的柔软性和韧性，使其成为一个适合的凝胶基质。更为重要的是，鉴于上述两种水凝胶成分具有相反的物理性质，其对应的单网络（SN）水凝胶（由PAM和PAMPS-Na分别组成）可作为理想的参考物进而验证了耐盐训练策略的有效性。

图3. 熔融水合盐凝胶电解质的结构，离子种类和配位构型

  作者采用分子动力学（MD）模拟揭示了熔融水合盐凝胶电解质内部的聚合物链、水和离子之间的相关性，同时结合拉曼与红外光谱以及差示扫描量热计(DSC)证实了凝胶电解质中的物种与饱和ZnCl₂溶液中的结果相一致，证实所有的水分子都与Zn²⁺的不完全初级溶剂化鞘层或聚合物主链结合，电解质中不存在自由水分子（图3）。这一显著的结构特征在维持了电解质本征安全性的前提下最大程度的限制了水的活性，使其具有良好的离子导电率（室温下约2.1 mS cm^-1）和扩展的电化学稳定窗口(2.4 V vs. Zn),同时有效的消除了Zn负极上的副反应及枝晶的形成，抑制了正极侧的金属溶解问题从而稳定正极材料，共同为锌金属电池高效、稳定的深度循环性能提供了基础。

图 4. 柔性全电池的电化学性能

图 5. 作为柔性能源存储设备的可靠锌金属电池

  原文链接：

  Cheng Wang, Xin Zeng, Jiangtao Qu, Julie M. Cairney, Qiangqiang Meng, Patrick J. Cullen, Zengxia Pei*, Salt-tolerance training enabled flexible molten hydrate gel electrolytes for energy-dense and stable zinc storage, Matter, 2023.

  https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.08.019

  下载：Salt-tolerance training enabled flexible molten hydrate gel electrolytes for energy-dense and stable zinc storage