1、设计亲锌-疏水的大分子界面
图1. 从双电层的角度分析设计亲锌-疏水大分子界面的必要性。
近年来,研究者提出了两种截然相反的方法来稳定锌负极:构建亲水或疏水的锌负极界面。其中,亲水的界面本质上是亲锌离子的(又称之为“亲锌界面”),因为其在电解质中是溶剂化的。本节对这两种策略的优缺点分别进行了讨论和分析。构建疏水的界面可显著缓解锌负极的析氢和副产物。但肯定会影响溶剂化锌离子的传输,导致传质速率和通量不均匀,加剧锌枝晶生长。反之,构建亲锌界面的优缺点则正好与构建疏水界面的相反。因此,设计亲锌-疏水界面来平衡析氢反应和枝晶生长之间的矛盾是很有必要的。基于大分子结构和性质的可调控性,进一步提出了设计亲锌-疏水大分子界面的重要性。
2、 大分子结构的需求
图2. 大分子作为界面改性剂的结构需求。
目前,大分子作为界面改性剂直接/间接稳定锌负极的方式主要有三种:作为锌负极涂层,作为电解质添加剂以及改性隔膜。值得思考的是,当大分子改性锌负极、电解质和隔膜时,其结构有什么差异?更重要的是,什么样的大分子结构更有利于稳定锌负极?
为了减缓锌负极表面的化学析氢,通常使用大分子涂层来阻碍自由水与锌负极的直接接触。大分子涂层的结构由致密的结晶区和松散的无定形区组成,其中水合锌离子的传输主要发生在无定形区。结晶区增加了水合锌离子的传输路径,降低了传输速率。为了解决这一问题,最近的研究致力于通过增加无定形区域的比例和选择富含极性官能团的大分子来改善水合锌离子的传输。大分子作为电解质添加剂时,通常以分子状态分散在电解质中。与溶剂化锌离子类似,大分子也与水分子配合形成水合大分子。由于大分子与锌负极之间的强相互作用,一些水合大分子会自发吸附到锌负极表面,增加锌金属的成核密度,抑制锌枝晶的生长。然而,由于吸附的大分子被水合,锌负极表面富含水分子。因此,锌负极的析氢问题仍然存在。如果能提高水合大分子在锌负极上的吸附密度,将会缓解这一问题。目前最常用的玻璃纤维隔膜存在力学性能差、孔径不均匀等问题。利用大分子调节隔膜的孔径和孔性质有利于提高锌负极的稳定性。大分子改性隔膜的途径主要有两种:对传统玻璃纤维进行改性和开发新型大分子基隔膜。值得注意的是,均匀化和减小隔膜材料的孔径不应该阻碍水合锌离子从正极侧到负极侧的传输速率。
3、大分子作为电解质添加剂的作用机制
图3. 大分子作为电解质添加剂的选择依据和稳定锌负极的作用机制。
作为电解质添加剂的选择依据:
水系锌金属电池的电解质由溶剂水和溶质锌盐组成。加入大分子后,溶液体系由二元变为三元。分子间的相互作用力从3对(Fwater - Fwater、Fwater – FZn salt、FZn salt - FZn salt)变为6对(Fwater - Fwater、Fwater - FZn salt、FZn salt - FZn salt、Fmacromolecule - Fmacromolecule、Fmacromolecule - Fwater、Fmacromolecule - FZn salt)。根据溶剂化原理,为了保证整个电解质溶液的稳定性,水、锌盐和大分子需要满足:Fmacromolecule-water > Fwater-water,Fmacromolecule-water > Fmacromolecule-Zn salt。这就首先保证了大分子可以溶解在溶剂水中,也保证了溶解在水中的大分子在遇到锌盐时不会析出来。
稳定锌负极的作用机制:
大分子作为电解质添加剂主要有三种存在形式:参与锌离子的溶剂化,吸附在锌负极表面,在电解质中游离。参与锌离子溶剂化结构的配位水表现出高反应活性,会引发严重的电化学析氢,导致界面局部pH升高,形成绝缘的副产物。参与锌离子溶剂化结构的大分子链会占据一部分配位水的位置,可以有效减缓析氢反应。吸附在锌负极上的大分子能诱导锌金属沿着(002)晶面定向生长,形成致密的沉积层,从而抑制锌枝晶的生长。此外,吸附的大分子链通过物理约束减缓了锌离子的二维扩散,增加了金属锌的成核密度。电解质中游离的大分子可以通过破坏水/水之间的氢键来降低自由水的活性,从而增加电化学电位窗口,进一步抑制析氢反应。
4、大分子理想的机械性质
图4. 大分子机械抑制枝晶生长的优点。
枝晶生长严重限制了锌负极的可逆性,甚至会导致电池短路。通过调节界面压力能够有效抑制枝晶生长。大分子作为界面改性剂因其适中的杨氏模量和高的韧性可以显著抑制枝晶生长,而且在持续的沉积剥离过程中大分子也不易断裂和失效。更重要的是,大分子作为电池的非活性成分,由于其密度低,不会对器件的能量密度产生致命的影响。
文献详情
Macromolecular interfacial chemistry for the stabilization of zinc anodes
Yuan Li, Lei Zhao, Youzhi Wu, Fen Ran*
Citation: Trends in Chemistry, 2024, 6(12): 739-752.
https://doi.org/10.1016/j.trechm.2024.10.007
作者简介
第一作者介绍:
李媛,博士生。2019年兰州理工大学高分子材料与工程专业本科;2020年至今,在兰州理工大学材料科学与工程学院(有色金属先进加工与再利用国家重点实验室)攻读材料学博士学位(硕博连读)。主要研究方向为水系锌金属电池的锌负极稳定和电解质开发。在Materials Science & Engineering R-Reports、Trends in Chemistry、Advanced Science等期刊上发表学术论文,其中ESI高被引论文1篇、热点论文1篇。
通讯作者介绍:
冉奋,教授/博士生导师,甘肃省“飞天学者”,2022~2024年度科睿唯安“高被引学者”。现为兰州理工大学材料科学与工程学院(有色金属先进加工与再利用国家重点实验室)教师。课题组网站:https://www.x-mol.com/groups/ran。
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