水污染是造成水危机的主要原因之一，重金属离子作为一种典型的水污染物，具有高度的流动性，对生物体具有致癌作用，因此从水中去除有毒重金属离子是塑造清洁水社会的重要课题。离子交换、吸附、絮凝沉淀和反渗透等技术已被广泛用于解决该问题。其中，吸附作为一种表面处理、低成本且易于应用的方法最受欢迎。目前，基于生物材料的水凝胶/气凝胶被广泛用于吸附水体中的重金属，然而通过常规制造方法制造出的吸附材料具有较低的暴露的吸附位点和离子扩散速率，其吸附效率受到宏观结构的限制。

  近期，江南大学张丹教授团队报道了一种基于概念验证的微挤压式同轴3D打印技术，通过该策略打印出具有二级中空结构的三维多孔结构，通过实验发现其具有更高的比表面积，吸附金属离子的速度明显高于固体块，因此在解决重金属去除问题方面具有重要的应用前景（图1）。

图1. 微挤压式同轴3D打印技术应用于制备三维多孔重金属吸附剂

  海藻酸盐作为从海藻中提取的多糖，具有与Ca²⁺快速交联的特点，是同轴3D打印常用的生物材料，通过与纤维素纳米晶共混，制备剪切变稀水凝胶，赋予其可打印性。通过调节微挤出针头的直径、施加在水凝胶和氯化钙溶液上的气动压力和针头的行进速度，可以同轴3D打印出自定义的分级多孔结构和设计介导的高达毫米的功能性宏观结构，对其进行冻干处理得到气凝胶。随后对3D多孔结构的去除金属污染物的能力进行了测试（图2），发现可吸附Cu（II）、Zn（II），Cd（II）和Cr（III）在内的各种重金属离子，其吸附量受溶液pH和离子强度影响。研究发现该气凝胶对金属铜离子表现出比其他常见吸附剂（如由干燥的水葫芦粉末、MOF（UiO-66-NH₂）和200目活性炭）高得多的吸附能力。

图2. 该吸附剂去除金属离子的能力以及其影响因素

  为了验证制备的含有二级中空结构的三维多孔气凝胶（GHA）具有更好的吸附效果，该团队同时制备了含有相同结构的水凝胶（GHH）和固体块水凝胶(CH)。吸附热力学和动力学研究表明该气凝胶吸附剂遵循拟二阶动力学和Langmuir等温线模型（图3和4）。在室温下，最大吸附容量为97.22 mg?g^-1，此外，气凝胶吸附剂（~68 mg?g^-1，2.29×10^-3 g?mg^-1?min^-1）中Cu（II）的平衡吸附容量和吸附速率远高于相应的三维多孔水凝胶（~62 mg?g^-1，1.02×10^-3 g?mg^-1?min^-1）和固体块水凝胶（~48 mg?g^-1，7.27×10-⁴ g?mg^-1?min^-1），说明GHA比其他两种结构具有更高的金属吸附能力和速率。由此可以证明固有微孔/介孔、通过同轴3D打印产生的有序大孔（即中空丝和堆叠网格）以及通过冷冻干燥过程获得的无序中孔和大孔（nm至um）协同作用，可以暴露更多的吸附位点，促进离子的传输，从而实现高吸附效率。所有这些结果表明，所设计的中空多孔网格状结构是必要和实用的。

图3. 不同温度下铜离子在GHA上的吸附等温线

图4. 吸附动力学模型曲线和粒子内扩散模型曲线

  为了进一步阐明重金属与3D打印多孔结构之间的相互作用机制，进行了EDS、FTIR和XPS测试（图5），数据表明，重金属离子和含氧官能团之间的离子交换、螯合和静电相互作用是金属离子在GHA上的主要吸附机制。

图5. 重金属与吸附剂之间的相互作用机制研究

  总的来说，同轴3D打印策略在制造功能性分级多孔结构方面具有巨大潜力，该结构可以快速有效地去除废水中重金属离子，可重复使用，具有广阔前景。相关研究成果以“3D coaxial printing of porous construct stacked with hollow filaments for heavy metal removal”为题发表在《Science of The Total Environment》上，该文章的第一作者为吴赟博士，目前为江南大学纺织科学与工程学院助理研究员，通讯作者为江南大学张丹教授。

  原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969723027419