宁波大学李奕国教授、王宗宝教授团队 Macromolecules：晶态PBF的分子间氢键与构象有序

2023-05-17 来源：高分子科技

基于生物质来源2,5-呋喃二甲酸（FDCA）合成的呋喃聚酯作为一类新兴的生物基芳香高分子，受到学术界和工业界的高度关注。然而过去的研究集中于呋喃聚酯合成、性能和改性，对其聚集态结构及结构-性能关系的认识仍非常有限。聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF）是结晶性最好的呋喃聚酯，研究其多尺度结构不仅可以深化对生物基呋喃聚酯结晶有序分子机理的认识，而且对其成型加工工艺和产品开发具有重要意义。构象转变及有序是长链高分子结晶过程的关键步骤之一，同时分子间作用对其结晶有序具有重要影响。

图1. PBF晶体结构中沿呋喃环方向相邻分子链的结构示意图及估算的链间H···O距离。

基于以上背景，宁波大学材料科学与化学工程学院李奕国教授和王宗宝教授团队结合晶格原子间距计算和升温过程中的动态结构演化，研究了晶态PBF的分子间相互作用和构象有序行为。相关研究结果近期以“Intermolecular ═C?H···O═C Hydrogen Bonding and Conformational Preference in Crystalline Poly(butylene 2,5-furandicarboxylate)”为题发表在高分子科学权威期刊Macromolecules上。首先，基于晶格原子坐标估算PBF 晶体结构中的链间H···O距离（图1），预测相邻分子链的═C?H和C═O之间存在强于范德华力的吸引相互作用。然后，基于时间分辨FTIR分析升温过程中═C?H和C═O特征吸收的演变，发现晶体熔融后═C?H伸缩和变形谱带分别发生明显蓝移和红移（图2），同时在保持syn^FDCA构象不变时C═O伸缩振动谱带也发生明显蓝移，但这一现象往往因syn-anti^FDCA构象转变引起的反向红移所掩盖（图3）。这些基团IR特征谱带的变化与生物降解聚酯（如PHB）中报道的弱C?H···O氢键不同，却与聚酰胺中的强N?H···O═C氢键相似，意味着晶态PBF中存在强分子间═C?H···O═C氢键。另外，升温过程中═C?H振动频率和归一化峰面积的温度依赖性说明═C?H···O═C氢键在晶体熔融前是稳定的（图4），这与氢键方向（b轴）膨胀率最小吻合（图5），说明这种晶态PBF中分子间═C?H···O═C作用的本质是真实的强氢键，而不是PHB中的弱C?H···O接触。最后，结合对晶态PBF中构象有序的分析可以发现，正是强的分子间 ═C?H···O═C 氢键稳定了高能态 syn-syn^FDCA 结晶构象，而丁二醇（BG）片段的构象则介于 α-PBT（GTG^BG）与β-PBT（all-trans^BG）之间。本论文不仅首次阐明了晶态PBF中的分子间═C?H···O═C 相互作用及其强氢键本质，而且还揭示了其晶态构象有序，因而极大增强了对生物基呋喃芳香聚酯多尺度晶体结构的理解。

图2. 升温过程中晶态PBF中═C?H伸缩振动（A，B）和面内变形振动（C，D）的IR演化。

图3.升温过程中C═O伸缩振动的IR演化（A，B）及（C）180和（D）30 ℃光谱的高斯拟合。

图4. ═C?H对称伸缩谱带波数和归一化峰面积（A）和变形谱带归一化峰面积随温度的变化。

图5.升温过程中的WAXD 曲线（A）和（B）晶格参数 a、b 和 c 的伸长率随温度的变化。

本论文的第一作者硕士研究生叶柏荣和邵琪，通讯作者为李奕国教授和王宗宝教授。宁波大学材料科学与化学工程学院为论文唯一完成单位，该研究得到了国家自然科学基金（52073149）和浙江省自然科学基金（LY21E030004）的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00299

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（责任编辑：xu）

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