21世纪以来，随着可穿戴设备的迅速发展，充分利用体温和环境温度的有限温差来为物联网提供电能的迫切需求，已经刺激了人们对于新型热电储能设备的深入研究。由于离子热电材料在较小温差内具有远大于传统半导体热电材料的电压响应和更低的热导率，离子热电设备已经成为为可穿戴设备供能的极有竞争力的候选者之一。电解质正负离子之间的热泳迁移率差异是最大化热生成电信号的关键。最近的研究进一步表明，有效调节离子与聚合物基体之间的相互作用，进而限制或加快某一单一离子的运动，是实现离子差异化热输运的核心办法。在通过聚合物网络来限制离子运动的大量研究中，最为典型的例子无疑是结晶度对于离子运动的束缚。显然，高度结晶引起的较低离子电导率在聚合物电解质中往往是需要被避免的。然而，高结晶度带来的离子束缚效应在离子热电领域的应用却很可能是极有价值的。因此，南方科技大学电子与电气工程系王太宏教授课题组将聚合物的结晶度与H+的传输特性相结合，获得了具有巨大正热电势的离子热电水凝胶。通过在受限长度方向上拉伸聚乙烯醇（PVA）水凝胶来调节聚合物的结晶度并形成取向性的纤维通道，通过在酸溶液中充分溶胀来引入H+，获得的H+传输型PVA热电水凝胶最终实现了38.20 mV K-1的巨大热电势，是目前报道的H+传输型热电材料最高值的两倍多。这种离子型热电水凝胶为以H+作为能量载体的热电转换器件开辟了一条新途径。
在典型的固相萃取中，如果自由体积足够大以允许阳离子迁移，阳离子会从一个位置跳到另一个位置。在通过调控氢键强弱来实现不同结晶度的PVA水凝胶中，以常见的醇类晶体的氢键长度为依据，链状PVA晶体的氢键长度约在266-275 pm之间。在所有的离子中，H+具有最小的离子Pauling直径（远小于266 pm），这足以使其在PVA晶体中获得足够大的自由体积来进行运动。而对于与之对应的阴离子，例如Cl-（离子直径为362 pm），其必将被严重的限制在PVA结晶区之外。所以，他们初步猜测，聚合物的结晶度很可能引起离子的差异化运动，从而提高离子热生电的能力。并且，在无机电解质中，相比于其他阳离子，H+具有水环境下的最大质量扩散系数 (9.311×10-5 cm2 s-1)。因此，H+型离子热电材料可能是研究P型热电器件的理想载体。此外，最近有理论推测使用带有明显双电层的、具有高度取向性的带电纳米通道可以增强热生成电压的产生。作者通过简单的室温拉伸结晶形成的定向纤维结构也被证明可以提高离子水凝胶的热电性能。
图1. PVA/HCl离子热电水凝胶的设计原理
图2. PVA/HCl水凝胶结晶度和纤维结构表征
图3. PVA/HCl水凝胶热电性能表征
图4. 阴离子类型对PVA水凝胶性能的影响
图5. H+传输型PVA热电水凝胶的作用机理及应用
该工作以 Giant Thermopower of Hydrogen Ion Enhanced by a Strong Hydrogen Bond System为题发表在4月25日出版的ACS Applied Materials & Interfaces上 (DOI: 10.1021/acsami.1c24698)。南方科技大学电子与电气工程系硕士生陈倩玲、博士生陈彬和博后肖松华为该论文共同第一作者，王太宏教授作为通讯作者。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c24698
