水凝胶的三维网络结构中各交联点之间的分子链往往长短不一,在受到拉伸时,较短的分子链更易成为应力集中点,率先发生断裂,破坏水凝胶网络结构;同时,水凝胶发生较大形变时,通常会伴随物理键的破坏和重组,这些结构变化均会引起较大的能量损耗,极大降低了水凝胶的使用性能。如何有效避免应力集中,获得低滞后的水凝胶一直是大家关注的热点。
图1. PAM-CaCl2水凝胶的示意图及其应力应变循环曲线
该水凝胶制备方法非常简单并且具有普适性。以PAM-CaCl2水凝胶为例:首先,将丙烯酰胺单体(acrylamide, AM)与光引发剂溶于高浓度CaCl2溶液中,然后将混合液倒入硅胶模具中,经紫外光(365nm)辐照1小时后即可获得水凝胶。研究人员用分子动力学模拟了水凝胶的形成机理。如图2所示,在不含氯化钙的体系中,聚合物PAM链的运动具有随机性,聚合物链之间的距离几乎不变,范德华力保持在0 kcal/mol。然而,在质量分数为20%的CaCl2存在下,PAM链之间的距离随着时间增长而减小。当CaCl2浓度增加到40%时,PAM链间距离变化最大,从最初的20 ?减少到7.71 ?。此时,链之间的范德华力为-260.311 kcal/mol,是三种情况下的最大值。该研究结果表明CaCl2的存在显著增强了分子链之间的相互作用,使分子链间更加紧密,由此产生的空间约束代替传统的化学键及物理键交联作用,将聚合物分子链约束形成PAM-CaCl2水凝胶。其中,CaCl2与PAM链之间的水合作用差异是导致空间约束形成的关键。
图2. (a)Ca2+、Cl?和PAM的水合自由能;(b)空间约束示意图;(c)PAM(n=10)在溶液(0 %CaCl2、20 %CaCl2和40 %CaCl2)中的分子动力学模拟;不同溶液 (0 %CaCl2、20 %CaCl2和40 %CaCl2) 中PAM链之间的(d)距离和(e)范德华力。
图3. 不同CaCl2浓度下PAM-CaCl2水凝胶的(a)拉伸应力-应变曲线,(b)韧性和(c)杨氏模量;(d)PAM-CaCl2-40水凝胶的应变恢复测量;(e) PAM-CaCl2-40水凝胶的存储模量E′和损耗模量E″和(f)损耗因子tan δ谱(- 20 ~ 60°C)。
图4. (a) PAM-CaCl2-40水凝胶连续10000次拉伸循环的循环曲线;(b) (a)中的部分放大;(c) PAM-CaCl2-40水凝胶连续10000次拉伸循环后的应变恢复测量;(d) PAM-CaCl2-40水凝胶拉伸1000%的照片。(e) PAM-CaCl2-40水凝胶连续10000次压缩循环的循环曲线;(f) (e)中的部分放大;(g) PAM-CaCl2-40水凝胶连续10000次压缩循环后的应变恢复测量;(h) PAM-CaCl2-40水凝胶压缩90%的照片。
图5. (a)电容式应变传感器的示意图;(b)手指弯曲时电容变化的循环试验,(c)手指弯曲角度不同时电容的变化,插图为电容应变传感器附着在手指上的照片;(d)和(e)电容应变传感器10,000个循环的压力试验;(f)通过控制按键时间来改变电容信号,从而实现摩尔斯电码中的点和横线;(g)电容应变传感器可识别莫尔斯电码讯号“USTB”。
图6. (a)仿生鱼的照片;(b)仿生鱼尾摇摆循环;(c)仿生鱼在8秒内前进1.3米;(d)仿生鱼在摆动鱼尾10000次时向前的推力。
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202214935