香港大学王立秋、侯仪、袁帅/香港城市大学陈家宏团队《Adv. Mater.》：光子晶体集成光电器件用于超痕量分析物高分辨率检测

2022-12-10 来源：高分子科技

超痕量分析物检测技术可用于糖尿病等多种疾病的无创诊断和监测。光子晶体因其具有高比表面积、高孔隙率，以及卓越的光信号增强效果，是实现高灵敏度生化分析物检测的理想材料。然而，目前的二维光子晶体材料受限于尺寸和厚度，无法提供足够的比表面积和孔隙率，导致大多数基于光子晶体的传感器存在信号弱、信噪比低的问题，在可见光谱中仅表现出有限的结构色域，并且检测结果大多依赖于主观判断，对色盲、色弱人士不友好。将光子晶体与光电传感器结合有望实现超痕量分析物的快速、数字可视化和实时高分辨率信号读出。然而，能适配商业化光电传感器的大尺寸、无缺陷、高强度光子晶体的高效制备和回收仍存在诸多挑战和难点。

近期，香港大学王立秋教授、侯仪博士、袁帅博士和香港城市大学陈家宏教授团队合作，利用聚倍半硅氧烷与单分散SiO₂纳米颗粒混合，并通过超疏水基底缓慢油浴蒸发制备得到了厘米级、无缺陷、高强度、可回收的三维复合光子晶体。该材料具有优异的力学强度，其模量和压应力分别达到9.95 GPA，54.27 MPa；其硬度可达0.66 GPa，甚至超过大多数塑料 (H < 0.3 GPa) 和铝合金 (H = 0.49 GPa)。高机械强度使其可以被加工成不同的尺寸和形状，以适配现有的商业化光电传感器。此外，交联的Si-O-Si网络可以在室温下快速解聚，将复合光子晶体研成粉末并加水完全溶解后，经过清洗即可重新得到单分散SiO₂纳米颗粒，回收率高达93.05%，实现了纳米材料的绿色循环利用，进一步提高其大规模应用的经济性。将切割后得到的矩形光子晶体与商业化光电传感器结合，即可实现超痕量分析物的高分辨率检测 (图1A)。传感器的信噪比从30~40 dB显著提升至60~70 dB，检测物所需的最小体积低至5 μL。该器件无论是用于检测纯化学试剂还是人工汗液葡萄糖浓度，均具有较高的检测精度和可靠性，非常适合早期诊断和微量药物检测，并为在其他便携式光电设备中的更广泛应用铺平了道路。该工作以“Photonic Crystal-Integrated Optoelectronic Devices with Naked-Eye Visualization and Digital Readout for High-Resolution Detection of Ultratrace Analytes”为题发表在国际著名期刊《Advanced Materials》上。文章第一作者是香港大学博士后侯仪博士和博士研究生袁帅，王立秋教授、陈家宏教授和侯仪博士为论文的共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

图1. 基于矩形复合三维光子晶体的光电器件的设计。

没有集成光子晶体的光电传感器需要完全浸没在大量分析物溶液中才能产生可靠的输出信号。大部分目前的商用传感器的光检测区域都是厘米级的，因此使用现有技术 (例如微流控技术) 制备的光子晶体尺寸太小而无法与商用传感器集成 (图1B)。在本工作中，首先开发了一种简单可靠的制备大尺寸无缺陷光子晶体的平台。该平台利用超疏水网状表面作为基底，并通过油浴加热缓慢蒸发SiO₂纳米颗粒单分散液中的水分，使纳米颗粒组装过程中产生的应力得到有效释放，实现了三维光子晶体的几何形状经历从球形到椭圆形的过渡，最终得到厘米级、无缺陷的椭球形三维光子晶体 (图2F)。

图2. 具有不同尺寸、形状的无缺陷大尺寸光子晶体的制备及其SEM照片。

通过由氨基丙基官能化的聚（倍半硅氧烷）杂化Si-O基粘合剂部分填充三维光子晶体的孔隙，从而在不破坏纳米颗粒长程有序排列的前提下制备出具有足够刚度和模量的复合光子晶体 (图3A)。优异的力学性能使其可以被加工成合适的形状 (例如矩形)，以完全覆盖光电传感器平坦的光检测区域 (图1E)。相比之下，传统方法制备的光子晶体因尺寸较小、底面弯曲，不能完全覆盖光检测区域，环境光的干扰大大削弱了携带超痕量分析物物理信息的光反射信号，导致传感器的灵敏度降低 (图1C-D)。

图3. 高机械强度的椭球形复合光子晶体的制备。

考虑到纳米颗粒制备的高成本，以及将其释放到生态系统中可能产生的环境或健康问题，实现SiO₂纳米颗粒的回收利用具有很重要的实际意义，特别是针对大规模应用的场合。在本工作中，得益于Si-O-Si网络的可逆性，制备的复合光子晶体可以在室温下完全溶解于水中，实现纳米颗粒的循环利用 (图4A-C)。回收的SiO₂纳米颗粒可以被当做重新制备复合光子晶体的原材料，其产物与原始光子晶体具有完全相同的力学强度和微观结构。此外，Si-O-Si混合粘合剂增加了SiO₂分散液的粘度，从而能够制备出具有复杂形状的三维光子晶体 (图4G-H)。

图4. 复合光子晶体的回收利用以及复杂形状光子晶体的制备。

将制备的复合光子晶体切割成矩形，并完全覆盖在商业化光学心率传感器的检测区域，即可用于超痕量分析物检测，实现高分辨率快速数字信号读出 (图5A-B)。基于被测物反射率的细微差别，各种肉眼无法区分的无色透明化学分析物可以被高效的区分出来，并且仅需将5 μL分析物液滴滴在传感器上就可以产生可靠的输出信号 (图5D-F)。该传感器还可以用于检测人工汗液中的葡萄糖含量，有望取代传统的血液检测方法，实现糖尿病的无创诊断和监测 (图5I-K)。实验结果证明该传感器可在糖尿病风险浓度范围内提供可区分的输出信号，证明基于光子晶体的光电传感器在实时汗液葡萄糖监测和便携式糖尿病诊断方面具有巨大的应用潜力。

图5. 用于超痕量分析物检测的基于矩形复合光子晶体的光电传感器。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209004

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（责任编辑：xu）

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