浙大贾铮研究员、朱书泽研究员 Adv. Mater.：利用非弹性裂纹钝化机制设计具有厘米级内聚断裂长度的高韧性单网络水凝胶
材料断裂现象具有缺陷敏感性，即材料的临界断裂伸长会随着缺陷尺寸的增加而降低。内聚断裂长度（fractocohesive length，即断裂韧性与断裂功的比值）是衡量材料对缺陷敏感程度的重要指标。材料的内聚断裂长度越大，其断裂伸长对缺陷就越不敏感。大多数合成软材料的内聚断裂长度通常在毫米量级。近期，浙江大学贾铮研究员课题组与朱书泽研究员课题组合作报道了一种高度缺陷不敏感的单网络水凝胶（HFI水凝胶）。该水凝胶的内聚断裂长度高达2.21厘米，是目前为止合成水凝胶内聚断裂长度的最高纪录。同时，该水凝胶具有高达13300 J/m2断裂韧性。这种非同寻常的缺陷不敏感特性来源于高度不均匀的网络所产生的非弹性裂纹钝化。当HFI水凝胶受到拉伸时，大量短链发生断裂，长链则逐渐解缠结、展开、直至被拉直，从而在裂纹尖端形成大范围的非弹性变形区。这使裂纹尖端发生显著钝化，降低了裂纹尖端的应力集中，有效地阻碍了裂纹扩展。这一设计策略为发展高度缺陷不敏感软材料提供了新的技术路线。
软材料广泛应用于柔性可穿戴设备、组织工程和软体机器人等领域。然而，大多数合成软材料的内聚断裂长度较小，仅约1毫米。尽管目前已有大量工作针对水凝胶强韧化进行设计，大大提高了水凝胶的断裂韧性，但这些强韧水凝胶的内聚断裂长度并没有得到显著的提升。迄今为止，仅个别合成水凝胶（如聚丙烯酰胺-海藻酸钠双网络水凝胶）的内聚断裂长度可达到约1厘米。
针对以上问题，浙江大学工程力学系贾铮研究员课题组与朱书泽研究员课题组共同报道了一种具有高度缺陷不敏感特性的单网络聚丙烯酰胺水凝胶，成果以《Designing ultratough single-network hydrogels with centimeter-scale fractocohesive lengths via inelastic crack blunting》为题发表于Advanced Materials。该材料的制备方法简单：将常规浓度的丙烯酰胺（aam）、过硫酸铵（APS）、去离子水与适当的极少量N,N''－亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）混合，通过自由基聚合，即可制备高度缺陷不敏感的单网络HFI水凝胶。该水凝胶的内聚断裂长度为2.21厘米，是文献报道的水凝胶内聚断裂长度的最高值（如图1a所示）。溶胀及DMA测试证明该材料有完整的化学交联网络且表现出弹性固体而非粘性流体的材料行为。通过粗粒化分子动力学模拟（CGMD）及实验，他们发现该水凝胶网络含有长度分布广泛的高分子链。在缺陷存在的情况下，裂纹尖端区域的短链在拉伸过程中很容易发生断裂，而卷曲的长链在水分子的润滑作用下相互滑移、解缠结并逐渐展开（图1b I），产生显著的非弹性变形，从而导致裂纹尖端明显钝化(图1c)，阻碍裂纹扩展。这种由非弹性变形导致的裂纹钝化及增韧现象在韧性金属和合金中较为常见。相比之下，常规聚丙烯酰胺水凝胶的高分子网络由大量短链构成，裂纹尖端的高分子链在拉伸过程中几乎同时断裂，无法钝化裂纹，引起材料“脆断”，导致其裂纹敏感性较高，内聚断裂长度较低（图1b II）。
图1. 高度缺陷不敏感（HFI）水凝胶及其增韧机制示意图
首先，在单轴拉伸测试中，HFI水凝胶表现出高度缺陷不敏感性。如图2a所示，在宽1厘米、高5厘米的HFI水凝胶样品侧边引入不同长度的缺陷，缺陷长度占样品宽度的60%、70%以及80%。与无缺陷HFI水凝胶的断裂伸长率相比，有预置缺陷的HFI水凝胶的断裂伸长率并未下降。在有缺陷HFI水凝胶的拉伸过程中，可观察到裂纹发生了显著的钝化（图2b）。随着交联剂含量的增加，水凝胶样品的断裂行为转变为缺陷敏感（图2c-e），即有预置缺陷水凝胶的断裂伸长率显著低于无预置缺陷的水凝胶。如图2f所示，在常规聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸过程中，裂纹未明显钝化即开始扩展，导致其断裂伸长率远低于无预置裂纹样品的断裂伸长率，样品断裂行为呈现高度的裂纹敏感性。
图2. HFI水凝胶与常规水凝胶的缺陷敏感度对比
缺陷不敏感特性与内聚断裂长度密切相关。内聚断裂长度是指断裂韧性与断裂功的比值。通过对不同尺寸样品进行“纯剪”断裂韧性测试，可得到HFI水凝胶的断裂韧性为13.3 kJ/m2（图3a）。该材料超高的断裂韧性与缺陷不敏感性源于非弹性裂纹钝化现象以及由此引起的裂纹尖端应力去集中。HFI水凝胶相对于常规水凝胶的高滞回与高残余应变证明了HFI水凝胶中的非弹性变形行为（图3b与3c）。CGMD模拟从微观层面揭示了HFI水凝胶的高度非均匀网络结构及其非弹性变形行为的微观机制（图3d-3g）。
图3. HFI水凝胶非弹性变形行为的微观机制
根据断裂力学理论，样品尺寸越大则对缺陷越敏感。但是对于HFI水凝胶，即使样品尺寸达到宽20厘米、高6厘米或8厘米，有预置缺陷样品的断裂伸长率也不会低于无预置缺陷样品的断裂伸长率（图4a、4b），表现出高度缺陷不敏感特性。而大尺寸的常规聚丙烯酰胺水凝胶样品则表现出对缺陷的高敏感性（图4c）。此外，高含水量一般会使材料的力学性能下降，然而完全溶胀的HFI水凝胶仍表现为高度缺陷不敏感（图5d-5f）。
图4. 大尺寸或完全溶胀状态下HFI水凝胶的缺陷敏感度
HFI水凝胶可用于制备缺陷不敏感的水凝胶复合材料。通过将普通水凝胶（即缺陷敏感水凝胶）与HFI水凝胶复合（图5a），有预置缺陷的复合水凝胶的断裂伸长率甚至大于无预置缺陷复合水凝胶（图5b与5c）。在拉伸过程中，裂纹会在普通水凝胶条中扩展，但是不会继续向HFI水凝胶条扩展（图5c）。
图5. HFI水凝胶应用：高度缺陷不敏感的复合水凝胶材料
浙江大学航空航天学院博士生马捷、张希哲为论文共同第一作者，贾铮研究员与朱书泽研究员为本文共同通讯作者。该工作感谢国家重点研发计划、国家自然科学基金委创新群体及面上项目的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202311795
作者：Jie Ma#, Xizhe Zhang#, Daochen Yin, Yijie Cai, Zihang Shen, Zhi Sheng, Jiabao Bai, Shaoxing Qu, Shuze Zhu*, Zheng Jia*
