传统有机发光材料的荧光和磷光源于结构明确的大π共轭发色团。近年来，大量研究发现许多不含传统发色团的小分子或者聚合物也可以发射荧光甚至磷光（如：聚丙烯腈、聚酯、聚羟氨酯等），而且其结构中多数含有富电子基团（如：N、O、S、苯环等）。研究表明：富电子基团在结晶、氢键或配位键等的作用下可实现空间相互作用（Through-space interactions, TSIs），从而产生新的发射团，即“簇”发光。不同于小分子，高分子的多级结构赋予了发光性能的可调性与多样性，但同时这种多样性也导致对簇发光机理的认识难度较大。

  对于簇发光高分子，如何证实基团的TSIs方式是目前面临的难题之一。一方面，诱导杂原子基团聚集并实现TSIs的方式有多种（如：氢键、结晶、配位、聚合等）（J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4892?4898; Mater. Horiz., 2020, 7, 987?998, 2020, 7, 987?998；Chin. Chem. Lett., 2023, 34, 107684; Chin. Chem. Lett., 2023, DOI: 10.1016/j.cclet.2022.107909），而如何明确并调控上述作用方式对于揭示基团的TSIs方式以及设计具有特定发光性能（如：室温磷光）的材料尤为关键；另一方面，目前多数非传统荧光聚合物的分子结构同时包含n电子和π电子，结构相对复杂，对研究基团的TSIs造成困扰，如何构建一类结构简单的发光模型分子对于揭示簇发光机理极为关键。

图2 PSMA-H THF溶液的光学性能

  为探究PSMA-H的光物理机制，对其溶液状态下的光学性能进行表征（图2），在250 nm的吸收峰来自于苯基和羰基的π-π*跃迁，随着浓度升高至10^-3 M，在300 nm处开始出现梯度增强的吸收峰，这可能来源于羰基簇的TSI-n-π。测试不同浓度的PL光谱，在低浓度下（10^-5-10^-4 M）, 没有簇的形成，相邻羰基间的TSI-n-π的弱发光使发射峰呈现激发独立性，当浓度升高到10^-3 M，发射峰从410 nm红移至425 nm，这是因为此时少部分羰基发生聚集，但聚集程度很低，因此仍呈现出激发独立性。当浓度继续升高（10^-2-1 M），此时大部分羰基形成羰基簇，苯基之间也存在相互作用，因此展现出激发依赖性。在1 M时，观察到在激发波长小于340 nm时，发射波长位于360 nm，随着发射波长的增加，发射峰红移至大于437 nm的位置，这是因为在短波长激发时，苯基相互作用占据主导地位，但在长波长激发时，羰基簇占据主导地位。证实了苯基没有参与羰基簇的形成。

图3 激发依赖性示意图

  此外，作者研究了不含苯环结构的HPMA的光物理性能。如图4所示，HPMA与PSMA-H的光物理性能非常类似，其磷光发射峰与PSMA-H完全相同，表明PSMA-H的磷光来源于羰基簇。同时，随浓度升高，其紫外吸收光谱也出现了梯度增强的吸收峰，在低浓度下，激发独立的发射峰也与PSMA-H一致。这些证实了PSMA-H中苯基的存在只影响聚合物的构象而不参与羰基簇的形成。

图5 PSMA-Li的光学性能

  全文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/tc/d2tc03754h