非传统簇发光聚合物具有优异的柔性、易加工性、低毒性和高生物相容性，引起了研究人员的广泛兴趣。目前簇发光聚合物材料多集中于单一的光色如蓝色或绿色，而且固态发光效率较低，限制了此类材料的实际应用。热激活延迟荧光（TADF）可以有效利用三线态激子，改善发光效率，但是在无大π共轭体系或者芳香基团的非传统聚合物中实现TADF发光是非常困难的，因此如何有效构建TADF型簇发光材料是一项富有挑战性且有意义的研究方向。

近日，福建师范大学林正欢教授团队提出了一种实现TADF型高效簇发光的巧妙策略——“弹簧锁”（图1）。该工作以马来酰亚胺衍生物为单体，采用自由基聚合反应合成了一系列聚马来酰亚胺PMxA。聚马来酰亚胺主链富含带孤对电子的杂原子，其螺旋形刚性结构提供了有利于TADF的空间电荷分离结构。马来酰亚胺环上柔性的羧酸烷基侧链有效“保护”和固定主链形成的簇结构。通过改变聚合反应溶剂或溶剂后处理，可以调节聚马来酰亚胺的簇发光颜色从青色到橙红色（图1）。

图1 a)聚合物主链和侧链结构式及弹簧锁模型；b)不同波长的簇发光；c)TADF簇发光机制

在孤立或稀溶液状态下，聚合物链松弛舒展，难以形成簇结构；在浓溶液或固体聚集状态下，聚合物链内/间空间距离相互靠近，形成像“被压缩的弹簧”的簇结构，侧链基团间丰富的相互作用力固定簇结构，即“弹簧锁”效应，明显增强发光强度。具有恰当侧链长度的聚合物PM6A的固体发光量子效率可达59.6%，优于现有文献报道值，且首次实现TADF型非共轭簇发光，寿命达27 ms（图2）。

图2 聚马来酰亚胺的a)激发光谱和发射光谱；b)和c)不同浓度的溶液发光行为；d)寿命数据；e)低温稳态光谱和延迟光谱；f)变温光谱

利用侧链上羧酸基团和金属离子的良好配位能力，该团队成功得到了具有自愈合功能和不同发光行为的簇发光凝胶，在氨气检测、信息加密解密等领域展现了很好的应用潜力（图3）。这项研究工作不仅为多彩高效簇发光的构建提供了新颖有效的策略，也揭示相关簇发光机制，拓展了聚马来酰亚胺的发光种类以及簇发光凝胶的应用范围。

图3 与金属离子配位的凝胶的发光行为(a)、氨气响应行为(b)及信息解密应用(c-e)

该工作以“Spring Lock: Constructing Cluster Emitters with Colorful TADF from Non-Conjugated Polymaleimide Helical Chains”为题发表在《Advanced Functional Materials》上，研究工作得到了国家自然科学基金和福建省自然科学基金的资助。福建师范大学硕士研究生刘君和博士研究生王帅琦为共同第一作者，林正欢教授和吕玮副教授为共同通讯作者。

  原文链接：

  J. Liu, S. Wang, W. Lv, J. Wu, Q. Ling, Z. Lin, Spring Lock: Constructing Cluster Emitters with Colorful TADF from Non-Conjugated Polymaleimide Helical Chains. Adv. Funct. Mater. 2024, 2402578.        https://doi.org/10.1002/adfm.202402578