中山大学顾林课题组 CEJ：在无需外加AIEgens的情况下，利用商业化聚酰胺固化剂的簇发光性质实现环氧涂层自主损伤检测

2024-09-26 来源：高分子科技

在聚合物涂层维护过程中，定期检测机械损伤不仅对确保其安全性和可靠性至关重要，同时有助于预防底层基材发生灾难性故障。然而，由于纳米/微米尺度的损伤难以用肉眼或常规工具检测，维护工作极具挑战性。

解决该问题的一种方法是利用机械诱导的颜色指示变化来提高微裂纹的可见性。具体来说，通过将机械响应分子共价或非共价改性地掺入聚合物涂层中，使其在宏观变形时颜色产生变化，从而实现自主损伤检测。另一种方法是将指示剂封装在微胶囊内，提供同涂层基质的物理隔离和在特定刺激下释放指示剂的能力。近年来，聚集诱导发光材料（AIEgens）作为一种前景广阔的指示剂，因其在涂层裂纹检测中的灵活性和便利性而备受关注。具体来说，含有AIEgens分子的微胶囊在微裂纹破裂时会被释放和激活，导致局部区域颜色出现明显变化，从而指示损伤位置。然而，加入基于AIEgens分子的微胶囊不仅会损害涂层的机械性能和保护性能，增加制备成本，同时要求更为复杂的制备程序。

中山大学顾林课题组提出了一种简单有效的策略，在无需外加AIEgens分子的情况下，使用商业化聚酰胺固化剂的簇发光性质实现对环氧涂层的自主损伤检测。商业化聚酰胺固化剂表现出簇聚诱导发射特征。通过使用聚酰胺固化剂固化环氧涂层，可以实现涂层的本征发光。这种基于荧光的环氧涂层将观察到的裂纹周围荧光强度与损伤深度相关联，可以实现损伤深度的检测和评估。此外，当腐蚀性介质穿透损伤区域并到达钢基材时，铁离子对聚酰胺的荧光猝灭效应还能为环氧涂层提供腐蚀预警功能。相关研究成果以“Autonomous Damage Detection of Epoxy Coatings Enabled by Clusteroluminescence of Commercial Polyamide 650 Curing Agent without External AIEgens”为题发表于《Chemical Engineering Journal》上。

【研究亮点】

1)对聚酰胺固化剂的簇发光性质进行了系统研究。

2)通过使用聚酰胺固化剂固化环氧涂层，实现了环氧涂层的本征发光。

3)在无需外加AIEgens分子的情况下，该荧光环氧涂层即可应用于损伤深度的检测和评估。

4)通过Fe³⁺对聚酰胺固化剂的荧光猝灭效应可以为环氧涂层提供腐蚀预警功能。

本工作对聚酰胺固化剂进行了光物理特性的系统研究（如图1所示），研究表明：聚酰胺650在稀溶液中不发光，但在浓溶液中具有很强的发射能力，其量子效率为9.96%，表现出独特的聚集诱导发光特性。

图1.（a）365 nm紫外光下聚酰胺650/乙醇溶液的照片（从左到右分别是乙醇溶剂，0.01、0.1、0.25、0.5、1、2 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液），φ为绝对量子产率。（b）不同浓度的聚酰胺650/乙醇溶液的荧光光谱（λ_ex = 380 nm）。（c）不同浓度聚酰胺650/乙醇溶液的光致发光（PL）强度变化趋势。（d）2 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液在不同激发波长下的荧光光谱。（e）2 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液的荧光衰减曲线。

为了进一步研究聚酰胺的簇发光性质和发光机制，着重分析了聚酰胺650在混合溶剂中以及不同外部环境下的发光行为（如图2所示）。聚酰胺650可溶于乙醇但不溶于水，调整水/乙醇比例可以控制其在混合溶剂中的聚集水平。根据簇聚诱导发光机制，聚集水平的变化会影响聚酰胺650的非常规光致发光强度。结果显示：聚酰胺650溶液的光致发光强度随着混合溶剂中水含量的增加呈现出先增加后降低的趋势；在酸性条件（pH = 4）下，聚酰胺650/乙醇溶液的光致发光强度最高，这种现象归因于酰胺和胺基之间的氢键在酸性条件下促进了生色团的聚集，从而导致更强的荧光发射。溶剂极性也会影响分子聚集和受限运动，最终影响荧光发射。聚酰胺650的发光随着温度的降低而增加，因为较低的温度会减慢分子运动，减少分子间碰撞，有利于构象硬化，最终增强发射。

图2.（a）0.1 wt% 聚酰胺650/混合溶剂在365 nm紫外光下的照片（从左到右是乙醇和水的混合溶剂）。（b）0.1 wt% 聚酰胺650在乙醇和水混合溶剂中的荧光光谱。（c）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液在不同pH值下的荧光光谱。（d）聚酰胺650在不同溶剂中的荧光光谱。（e）聚酰胺650在不同温度下的荧光光谱。

随后，通过测量聚酰胺650在溶剂中的粒径来研究聚酰胺650的本征发射机制。研究表明：在稀溶液中，聚酰胺650链以“分离状态”存在，难以形成有效簇，因此导致低浓度下的弱光致发光。浓度增加后，聚合物中的分子链会缠结并紧密堆积，从而导致紧密聚集。在这种聚集状态下，形成簇生色团，通过电子相互作用诱导空间共轭，扩大能带，减少能隙，并使紫外光激发产生激子（机理如图3所示）。图3a说明了聚酰胺650中的潜在相互作用，包括C=O···N?H（偶极子?偶极子），C=O···C=O （n?π*），O=C···C=O（π?π*）和N···N、H键。一系列分子内或分子间相互作用，例如空间电子转移、偶极-偶极相互作用和n-π*相互作用，稳定激子，导致辐射跃迁回基态，光致发光得到增强。此外，这些相互作用促进了孤对电子在氮原子上的离域和π电子在碳上的离域，促进了辐射跃迁。

图3.（a）聚酰胺650中可能的分子内和分子间相互作用。（b）聚酰胺650不同聚集态对应的能级图。

以具有团簇发光性质的聚酰胺650固化剂固化环氧涂层，系统研究了环氧涂层的本征发光（如图4所示）。研究显示，在紫外光下，环氧涂层发出明亮的蓝色荧光并且由于聚酰胺650与环氧树脂交联后，聚酰胺650的链间活性进一步受限，致使分子构象进一步硬化，荧光显著增强。

图4.（a）日光（左）和365 nm紫外光（右）下环氧树脂涂层的照片，数字为绝对量子产率。（b）不同紫外激发波长下环氧涂层的荧光光谱。（c）不同激发波长下环氧涂层最强荧光发射波长的变化趋势。（d）环氧树脂涂层的荧光衰减曲线。

聚酰胺650的团簇发光特性使其适用于检测金属离子。研究了1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液对浓度为1×10^?2 mol/L的Al³⁺、Mg²⁺、Cu²⁺和Fe³⁺的荧光响应。结果表明，Fe³⁺对聚酰胺650表现出最显著的荧光淬灭效应，并且随着溶液中Fe³⁺浓度的增加，聚酰胺650的光致发光强度逐渐降低，直至Fe³⁺浓度达到0.25 mg/mL时发生完全淬灭，Fe³⁺的检测限可以达到最低8.11 ppm。

图5. 铁离子对聚酰胺650的荧光淬灭效应。（a）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液与不同金属离子（1×10^?2 mol/L）的荧光光谱。（b）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液与不同金属离子（1×10^?2 mol/L）的光致发光强度和最强荧光变化（F/F₀）。（c）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液与不同浓度Fe³⁺的荧光光谱。（d）1 wt% PA650/含有不同浓度Fe³⁺的乙醇溶液在440 nm处的光致发光强度变化趋势。

用刀片刮擦环氧涂层并在紫外线光源下进行损伤深度的检测和评估（如图6）。研究表明，荧光区的面积和平均强度均随损伤深度成比例增加。进一步研究产生该现象的原因是由于损伤区域周围的面积会高于整个平面，损伤越深，厚度越高，厚度的增加会导致发光物质的量增加，进而导致荧光强度的增加；其次，涂层表面不同的损伤深度会造成不同粗糙度的表面，较粗糙的表面有助于折射，防止全内反射，使原始荧光更加集中和聚焦，因此划痕深度越深，可以观察到荧光的增强越明显。此外，当腐蚀性物质通过受损区域到达基体时，由于腐蚀性产物Fe³⁺与聚酰胺650的相互作用，环氧涂层中发生腐蚀的区域会发生荧光淬灭现象。这种相互作用为环氧涂层提供了腐蚀预警功能。

图6. 环氧涂层的损伤深度检测及腐蚀预警。（a）紫外光下环氧涂层损伤深度的照片。（b）环氧涂层的损伤深度和平均荧光强度。（c）浸入3.5 wt% NaCl溶液中的环氧涂层在日光和365 nm紫外光下划痕的照片。

采用了一种新的高效方法，即在无需添加额外的AIEgens情况下使用聚酰胺650作为固化剂实现环氧涂层的损伤检测。聚酰胺650具有浓度增强发射、激发波长依赖性和低温磷光等特性，表现出独特的团簇发光性质。聚酰胺650的发光机制归因于形成了含有酰胺和具有孤对电子的胺基的簇。利用这种独特的发光特性，在固化过程中加入聚酰胺650实现环氧涂层的本征发光。这种基于荧光的环氧涂层允许通过分析涂层中裂纹周围的荧光强度来目视评估损伤深度。此外，当腐蚀性物质穿透受损区域并到达基材，荧光就会淬灭，为环氧涂层提供腐蚀预警功能。这项研究不仅促进了对制备荧光涂层的理解，还为自主损伤检测和腐蚀预警提供了一种实用的方法。

原文链接：

Mindi Xiao, Yumin Zhang, Xinzhe Xiao, Lin Gu, Autonomous damage detection of epoxy coatings enabled by clusteroluminescence of commercial polyamide 650 curing agent without external AIEgens, Chemical Engineering Journal, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155670

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（责任编辑：xu）

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