随着动态共价网络（dynamic covalent networks，DCNs）研究的发展，其凭借可逆的键交换与键断裂特性，能够兼具热固性材料的网络稳定性与力学强度以及热塑性材料的再加工能力，受到了广泛关注。然而，弹性体型DCNs在反复热加工过程中容易发生主链断裂、分子链缠结破坏及网络结构损伤，导致力学性能持续衰减，尤其对于高分子量、高强度弹性体而言更为明显。乙丙橡胶（EPR）具有饱和主链、高化学稳定性及成本优势，为构建可再加工动态网络提供了理想的材料基础。但现有EPR动态网络通常仍需要复杂的主链功能化与合成路线，且化学回收往往依赖较为苛刻的条件，使其实际应用和长期可持续性受到限制。因此，如何在EPR体系中同时实现高力学性能恢复的物理回收与温和条件下的化学回收，仍是亟待解决的关键问题。
近日，北京化工大学曹鹏飞/陈嘉瑶教授等人在Macromolecules期刊上发表最新论文“Dual-Mode Recyclable Ethylene-Propylene Rubber Via Dynamic Structure Regulation”。该论文通过构筑具有可调控结构的硼酸酯基动态交联区域，设计并制备了一系列兼具优异力学性能和可双重回收的乙丙橡胶。研究发现，通过调控动态交联区域尺寸和密度两个关键结构参数，可以系统调节材料的力学性能与可回收性能，并进一步调控动态键交换动力学、网络结构重排能力以及整体网络连接程度。流变学分析表明，材料的松弛行为受到动态交联域结构与分子链拓扑约束之间协同作用的影响。其中，优化后的EPDM-0.5H5I6表现出优异的综合性能，其拉伸强度达到5.18 MPa，断裂伸长率达到1407%。同时，该材料具有出色的双重回收性能：经物理回收后，材料能够实现较高程度的力学性能恢复，拉伸强度恢复率达到95%；另一方面，通过温和的醇解化学回收，可以选择性地解构动态交联网络，同时保持聚合物主链的完整性，并进一步实现网络重构。该论文提出的动态交联区域结构调控策略能够在兼顾材料力学强度与网络动态性的同时，实现高效物理回收和温和化学回收，为可持续高性能橡胶材料的设计与循环利用提供了新的研究思路。
1. 动态硼酸酯交联乙丙橡胶的分子设计
图1 可回收EPDM动态网络的设计、性能调控及回收机制
该文提出了一种基于动态交联区域调控的可回收EPDM设计策略。如图1所示，作者首先对商业化EPDM的双键进行环氧化-水解改性，将其转化为具有反应活性的羟基结构，得到羟基功能化EPDM（EPDM-OH）。随后，以2,2′-(1,4-phenylene)-bis[4-(4-hydroxybutyl)-1,3,2-dioxaborolane]（HDB）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，通过逐步增长反应制备具有不同长度和结构的动态交联剂H1I2、H3I4和H5I6，并进一步与EPDM-OH反应形成动态硼酸酯交联网络。通过改变HDB/IPDI比例，可以调节动态交联区域的尺寸；通过改变交联剂加入量，则可以进一步调节动态交联域密度，从而构建具有不同网络结构的EPDM-nHxIy材料。
图2 动态EPDM网络的合成及基本结构表征
为验证动态EPDM网络的成功构筑，作者首先通过1H NMR表征EPDM的逐步改性过程。环氧化后，5.01和5.24 ppm处的双键质子信号消失，并出现3.02和3.08 ppm处的环氧信号，表明约75%发生环氧化；经ZrCl4催化水解后，相关信号移至3.80 ppm，羟基转化率约90%，成功获得EPDM-OH。随后，通过1H NMR和GPC进行表征，证明成功制得具有不同尺寸的动态交联剂H1I2、H3I4和H5I6 的Mn分别约为1000、2000和2600 g/mol。FTIR显示，H5I6与EPDM-OH反应后，?NCO峰（2270 cm-1）消失，并出现氨基甲酸酯C=O峰（1720 cm-1）。流变测试进一步表明，交联后的EPDM-0.5H5I6具有更高的G’，说明化学交联及氨基甲酸酯间的物理作用增强了网络刚性；同时，各EPDM动态网络的THF凝胶含量均超过80%，证实了交联网络的形成。
图3 动态交联域尺寸和密度对EPDM力学性能的影响
作者首先在较低且基本固定的动态交联区域密度下，通过调节交联剂长度研究动态交联区域尺寸的影响。随着交联剂由H1I2增至H5I6，拉伸强度由2.61 MPa提高至5.18 MPa，而断裂伸长率由2057%降至1407%。原子力显微镜表明，EPDM中形成了均匀分散的球形结构；较大的动态交联区域具有更高刚性和更强氢键作用，可增强材料强度，但也会限制链段运动。进一步增大至H7I8后性能下降，说明动态交联区域存在最佳尺寸。EPDM-0.5H5I6综合性能最佳，韧性达到40.0 MJ/m3，是永久交联EPDM的5.2倍。
固定交联剂为H5I6后，提高用量使动态交联区域密度增加，拉伸强度由5.18 MPa提高至6.68 MPa，韧性由40.0 MJ/m3提高至57.6 MJ/m3，主要源于共价交联与氨基甲酸酯氢键的协同作用。相比增大动态交联区域尺寸，提高其密度可形成更致密的网络，并较好保持链段延展性。循环拉伸表明，动态交联区域可通过硼酸酯键交换和氢键解离实现可逆耗能。H3I4和H5I6经30 min松弛后恢复率约80%，而H7I8有所下降，进一步表明动态交联区域尺寸需要在增强作用与链段运动之间取得平衡。
图4 动态EPDM网络的流变主曲线及动态松弛机制
为进一步揭示动态交联网络的分子运动机制，作者通过流变频率扫描和应力松弛区分动态键交换与分子链解缠结的贡献。线性EPDM-OH在100 ℃附近出现末端松弛，表明分子链可通过解缠结实现整体运动；而交联后的EPDM-0.5H5I6始终保持G’>G”，未出现末端松弛，并在75 ℃附近出现归属于硼酸酯键热解离的损耗峰。这说明动态键解离并不意味着分子链能够立即运动，EPDM链仍受到缠结和网络拓扑约束，因此动态键交换与分子链解缠结呈串联关系：只有动态键交换足够快、网络节点持续重排后，分子链才能进一步解缠结并发生末端松弛。应力松弛结果显示，随着动态交联剂由H1I2增至H7I8，活化能由151.7 kJ/mol降至94.3 kJ/mol。作者认为，较大的动态交联区域具有更多动态键和更宽松的局部空间，可提高动态键交换概率并降低空间位阻。EPDM-0.5H5I6的硼酸酯键解离活化能为20.1 kJ/mol，低于H1I2的28.8 kJ/mol；而分子链解缠结活化能仅为7.15 kJ/mol。由此表明，动态键交换是网络松弛的关键前提，而链解缠结则进一步受到动态键交换速率和拓扑约束的控制。
图5 动态EPDM的热重加工和化学回收
该体系可同时实现物理回收和温和化学回收。物理回收利用硼酸酯键的动态交换促进网络拓扑重排，在170 ℃、15 MPa下热压15 min即可使破碎样品重新形成完整样品。EPDM-H3I4、EPDM-H5I6和EPDM-0.5H5I6首次物理回收后均保持80%以上的原始拉伸强度，其中EPDM-0.5H5I6的拉伸强度、断裂伸长率和韧性恢复率均超过95%。在相同动态交联区域密度下，较大的动态交联区域具有更多可交换硼酸酯键，可以促进网络重排，因此EPDM-0.5H5I6的断裂伸长率和韧性恢复率分别约为H1I2体系的3倍和2倍；而过高的交联区域密度会限制链段运动，不利于物理回收。
化学回收则利用1,2-丙二醇与硼酸酯键发生酯交换，使EPDM-0.5H5I6在50 ℃、30 min内完全溶解，并经甲醇沉淀获得超过90%的线性EPDM。1H NMR显示回收产物保留约50%的原始羟基含量，与仅约一半羟基参与交联的初始设计相符，表明硼酸酯交联键可被选择性解离，而EPDM主链基本保持完整；FTIR和GPC结果进一步证实其结构和分子量基本保持。重新加入H5I6后，回收EPDM可再次构筑交联网络，拉伸强度恢复至原始样品的90%以上。
北京化工大学硕士生殷昭良、博士生鞠浩为论文共同第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授、陈嘉瑶教授为论文的共同通讯作者。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c00810
