提高能量密度是储能器件发展的重要研究方向之一,开发高能量密度的锂金属电池成为近年研究热点。然而,锂金属电池的安全问题使其在实际应用中受到诸多限制,固态电解质的使用是提高锂金属电池安全性能的理想方案。聚合物和陶瓷电解质是常用固态电解质的两大类别,但在离子电导率、机械强度和界面电阻性能上均有各自的缺点。将陶瓷填料引入聚合物基体中形成复合电解质是平衡力学性能和离子电导率的稳健策略,但是硬质填料与软质基体之间的界面问题会阻碍电池性能的提升。此外,与介电常数高的液体电解质和低粘度溶剂不同,聚合物基固态电解质在促进锂盐离子对解离和离子输运方面的能力有限,导致其离子电导率很低。常见陶瓷/聚合物复合电解质的离子输运模式如图1a所示,由于低浓度的陶瓷填料不能形成连续的导离子结构,离子优先在填料/聚合物界面层之间或聚合物基体内运输。但是,离子是否可以通过填料/聚合物界面实现运输这一点仍有待验证,这将阻碍复合电解质的设计及制备。
图1. Li+在陶瓷/聚合物复合电解质中的输运机理分析。(a) Li+在常见陶瓷/聚合物复合电解质中的输运机理示意图。Li+可以在界面层及聚合物基体传输,但不能穿过陶瓷介质,这是由于其不能在两个不同物相间迁移。(b) Li+在PVBL复合电解质中的输运机理示意图。Li+不仅可以通过溶剂化的[Li(DMF)x]+和PVDF基体输运,还可以通过BTO-LLTO陶瓷纳米线路径输运。(c) BTO(110) -LLTO(110)非均质结构界面的两条Li传输路径,即路径1-1和路径1-2,及其相应的能量变化。
BTO-LLTO 和PVBL的性能分析:高介电常数(相对介电常数εr)和低粘度溶剂有利于锂盐的分解和离子输运,从而提高离子电导率。随着BTO-LLTO纳米线填充到PVDF基体中,复合电解质的εr值在10 Hz和25 ℃条件下从11增加至24。其离子电导率从2.2 × 10?4 S cm?1提升至8.2 × 10?4 S cm?1,活化能从0.34 eV降低至0.20 eV,Li+迁移数(实际阳离子迁移数)从0.22增加至0.57。
Li+传输机制分析:PVBL的超高电导率主要归因为以下几个方面:(1)导电-介电耦合的BTO-LLTO纳米线具有独特的并列结构,可促进锂盐的解离进而产生更多的可自由移动Li+,并削弱PVBL的空间电荷层,使得解离的Li+可得到有效地运输,此外,这些Li+可自发地转移到耦合的LLTO纳米线上(图1b)。(2)含有BTO异质结的LLTO能够实现Li+在BTO和LLTO界面上的输运。密度泛函理论计算(DFT,如图1c所示)表明,Li+从Ba或Ti原子(BTO)顶部传输至LLTO的界面,然后进一步传输到LLTO晶格的体相,导致能量值降低。(3)采用DMF形成溶剂化[Li(DMF)x]+,降低聚合物结晶度。傅里叶变换红外光谱结果验证了所有DMF分子都与Li+结合形成溶剂化的 [Li(DMF)x]+,从而提高了Li+在PVBL中的迁移效率。
核心表征技术分析:采用高分辨率锂同位素固态核磁共振(ssNMR)测量了循环电解质中的6Li+。在耦合的BTO-LLTO纳米线中,Li+只能通过LLTO输运,而不能通过BTO输运。与PVL(PVDF中15 wt% LLTO)相比,循环后LLTO中的6Li含量增加了8%,PVBL中LLTO的6Li含量增加了17%,直接证明了含有并列异质结结构的BTO-LLTO对LLTO传输Li+有促进作用。通过Kelvin探针力学显微镜分析材料性能,可证实极化介质BTO能有效降低聚合物基体与陶瓷电解质之间的界面电位,从而降低离子迁移活化能。
原文链接:https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-023-1582-9
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