以高分子材料为电解质的凝胶电池是极具环境安全优势和商业潜力的下一代储能器件。然而,不相容的固体界面、固\固界面较大的阻抗、电解质中部分自由水引起的副反应和枝晶生长造成了这些储能器件极短的循环寿命和极低的放电深度,极大限制了这些器件的商业化进展。如何构筑相容的固体界面成为了解决这些问题的关键。
近日,松山湖材料实验室王欣和哈尔滨工业大学(深圳)莫富年、中国科学院深圳先进技术研究院/深圳理工大学(筹)韩翠平合作,巧妙利用金属电极的天然还原性,结合高分子的氧化还原聚合方法,从完全浸润电极的液态单体出发,原位构筑了准固态的高分子凝胶电解质,并助力锌离子储能器件实现了超长的循环稳定性。这种原位聚合策略实现了对金属电极的化学剥离和打磨,并在电极/电解质界面构筑了强化学键合作用,将固态的金属电极和准固态的凝胶电解质化学“焊接”起来,完美解决了不相容的固体电解质/电极界面问题,同时促使锌沿(002)面择优沉积,从而带来了高达5100小时(212天)的稳定循环寿命,并且在40 mAh cm?2的超高面容量下依旧能稳定运行240小时,并实现了87%的超高锌利用率,相关成果以“Chemical Welding of Electrode-Electrolyte Interface by Zn Metal-Initiated in-situ Gelation for Ultralong-Life Zn-Ion Batteries”发表在Advanced Materials上。论文第一作者为松山湖材料实验室助理工程师秦瑶,论文通讯作者为王欣、莫富年、韩翠平。
图1 非原位和原位高分子凝胶电解质界面的结构示意图
非原位凝胶高分子电解质(Ex-situ GPE)与金属电极之间界面结合较差,界面处存在大量的自由水分子,导致枝晶生长和副反应严重(图1a)。而金属电极引发原位聚合形成的凝胶高分子电解质(In-situ GPE)与电极通过化学络合/配位作用紧密结合,并且由于氢键作用水分子的活性也大大降低,所以界面处副反应和枝晶生长都被极大抑制(图1b)。
图2 原位高分子凝胶电解质的制备动力学和界面结构
在线拉曼光谱展示了锌引发的原位聚合的效率,结合流变测试在3分钟左右出现的凝胶点,说明此时凝胶电解质已完全形成(图a-c)。In-situ GPE与锌箔结合非常紧密,极大改善了界面环境(图d, f)。XPS、IR表征检测出界面处存在Zn-N和Zn-O键以及-C=O和-NH2的红外偏移,证明了界面的化学键合作用。
图3 锌金属负极的形貌及晶面结构演变
采用In-situ GPE时,锌的生长方向从初始的(101)晶面占主导逐渐演变为(002)晶面为主导,尤其是当循环时间长达3870 h后,(002)面和(101)面的强度比高达12.2。从计算出的晶面相对织构系数也可以看出,(002)面的比值是逐渐增加,(101)面的比值逐渐下降。在2620 h后可以检测到明显的具有高暴露(002)晶面的锌形貌。
图4 以原位高分子凝胶为电解质的对称电池和电容器的性能
该工作提出了一种集合原位构建凝胶电解质和锌离子电池组装的一体化策略,由锌金属引发的in-situ GPE在负极和电解质之间实现化学“焊接”,接触良好且贫水的电极/电解质界面能够有效抑制枝晶生长和副反应。锌金属参与的氧化还原反应从根本上消除了锌表面的不平整,均匀化了电场,有利于锌的初始成核和生长,为锌沿(002)晶面择优生长提供了有利条件。该设计原理和制备策略在生产稳定的一体化锌离子储能器件方面具有极高的效率,室温下10分钟内即可快速制备和组装对称电池和锌离子电容器。原位构建的凝胶电解质带来了超过5300小时的长循环寿命,且在40 mAh cm?2的超高面容量下依旧能稳定运行240小时,并实现了87%的超高锌利用率,具有简单、快速、成本低等综合优点。采用金属电极作为引发剂的原位策略具有普适性,只需改进衡量氧化剂和单体,即可扩展到其他电化学器件。这项工作为实现准固态水系锌电储能器件的商业化提供了可能,并为高性能锌储能器件的设计提供了新的见解,具有科学和实际应用的双重意义。
论文信息:
论文题目:Chemical Welding of Electrode-Electrolyte Interface by Zn Metal-Initiated in-situ Gelation for Ultralong-Life Zn-Ion Batteries
通讯作者:王欣、莫富年、韩翠平
通讯单位:松山湖材料实验室、哈尔滨工业大学(深圳)、中国科学院深圳先进技术研究院/深圳理工大学(筹)
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202207118
松山湖材料实验室“环境与能源高分子材料”团队主页:https://www.x-mol.com/groups/Wang_xin_Polymer
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