东华大学武培怡/焦玉聪团队 Adv. Mater.：溶菌酶构象转变调控锌金属界面电化学

2024-05-09 来源：高分子科技

水系锌离子电池以其高安全性、绿色可持续、高理论容量和低成本等优点而成为大规模储能的有力候选者。然而，锌负极和水系电解质之间的热力学反应引发的水分解和锌腐蚀阻碍了其商业化进程。采用厚锌箔（≥100 μm）可以减轻这些问题对电池性能的影响，但这将大大降低锌金属利用率（<1%），使其不适用于实际应用。此外，低N/P比、高静态腐蚀和间歇运行环境下，使副反应更加显著，也阻碍了锌基储能系统的进一步发展。原位构筑锌负极保护层是一种有效抑制副反应的策略。然而，目前许多的保护层制备方法使用非原位物理方法，如刮涂或旋涂，这些策略由于附着力差可能会导致其在锌表面开裂或脱落，并且保护层的厚度通常过高，阻碍离子扩散。因此，原位构建一种附着力强、耐水性好、离子扩散率高的多功能薄保护层对人工SEI层的开发仍然具有挑战性。

东华大学焦玉聪研究员前期围绕设计聚合物基电解质以优化锌离子电池性能领域进行了较深入研究并发表了一系列相关工作如Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314456; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271; Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060; Adv. Mater. 2022, 34, 2110140等。

近期，东华大学化学与化工学院武培怡/焦玉聪团队使用溶菌酶通过简单浸泡的方法原位构筑具有亲锌-疏水双功能特性人工保护层（LPL）以实现锌负极的高利用率。研究发现，溶菌酶由于疏水诱导聚集效应可以在锌表面形成稳定2D薄膜，在构象转变过程中，二硫键被破坏，溶菌酶构象从α-helix转变为β-sheet暴露出大量亲疏水官能团。其中半胱氨酸残基（Cys）、组氨酸残基（His）等亲水基团可以调节Zn²⁺溶剂化结构，修饰电双层（EDL）结构，加快离子扩散速率，改善Zn²⁺沉积行为；而色氨酸残基（Trp）等疏水性官能团，可以阻止水与锌表面直接接触，形成致密的阻水屏障层，有效抑制副反应和枝晶生长。基于溶菌酶保护层组装的锌锌对称电池在高放电深度（DOD: 77.7%）下可稳定运行超过1200 h，甚至在DOD达到93.2%情况下，依旧可以稳定运行120 h以上，组装的Zn//Zn_0.25V₂O₅全电池在低N/P比（2.1）和高锌利用率（48%）下仍可保证长循环及高容量，相应软包电池在100 mA h下也可保持稳定。

图1 溶菌酶构象转变调节锌负极表面EDL示意图以及LPL构象转变和粘附性能表征

作者通过CD和FTIR证明溶菌酶构象成功转变，并证明在浸泡72 h后β-sheet结构依旧稳定。XPS结果表明，构象转变后的溶菌酶暴露出丰富的官能团，有利于增强LPL、锌负极和Zn²⁺之间的相互作用。180°剥离测试表明LPL的剥离强度约为裸锌的2.7倍，即使在2 M ZnSO₄中浸泡72 h后，剥离强度也保持一致，进一步验证了LPL的强粘附性能。计算了溶菌酶构象转变后的分子静电势，带正电荷的溶菌酶和带负电荷的锌负极之间的静电相互作用可以显著增强LPL在锌负极上的粘附性能，有利于提高长期循环稳定性。

图2 Zn/Zn²⁺可逆性表征

基于LPL组装的Zn/Zn对称电池在1 mA cm^-2，10 mA h cm^-2运行寿命超过1200 h（锌片厚度：22 μm，DOD：77.7%）。在93.2%的高DOD下运行寿命也超过120 h。在间歇、搁置30天、甚至电极浸泡7 d后进一步组装电池情况下，Zn/Zn对称电池能稳定运行2800，1500及650 h以上，库伦效率测试进一步证明良好的Zn/Zn²⁺循环可逆性，展现出高的实际应用潜力。

图3 EDL结构调节表征

通过电双层电容测试及计算结果表明， LPL使锌表面具有更薄的EDL层，这可归因于LPL与锌离子相互作用，削弱了SO₄^2-与Zn²⁺间的相互作用，有利于加快锌离子在锌表面的扩散和电荷转移动力学，实现更低的Zn²⁺去溶剂化能垒。同时，由于EDL结构中较少的H₂O及SO₄^2-，副反应得到更好的抑制。原位EIS测试证明具有LPL的锌表面具有更稳定的电极/电解质界面，通过量化腐蚀速率，也进一步证明LPL具有良好的抗静态防腐能力。

图4 锌沉积行为及副反应抑制表征

作者通过原位光学显微镜测试直观验证了LPL在锌沉积过程中对副反应的抑制行为。原位拉曼测试可进一步用于可视化锌沉积过程中电极/电解质界面处锌离子浓度变化。对电化学沉积后锌表面结构的表征，证明LPL可以引导锌离子均匀沉积。理论计算结果表明Cys与Zn²⁺具有高的结合能，有利于改善锌离子溶剂化环境。

图5 全电池和电容器性能表征

得益于LPL良好的抑制副反应及枝晶的能力，基于LPL组装的Zn/MnO₂，Zn/Zn_0.25V₂O₅全电池和Zn/AC电容器展现出稳定的循环寿命。组装的Zn/Zn_0.25V₂O₅电池即使在低N/P比及高锌利用率下仍然表现出优异的循环性能，进一步证实LPL的实际应用潜力。

以上研究成果近期以“Constructing Lysozyme Protective Layer via Conformational Transition for Aqueous Zn Batteries”为题，发表在《Advanced Materials》(Adv. Mater. 2024, 2314144)上。东华大学化学与化工学院博士研究生潘怡帆为文章第一作者，焦玉聪研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了中央高校基本科研业务费专项资金和国家自然科学基金的资助与支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202314144

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（责任编辑：xu）

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