光热聚合是一种依赖于光热效应而非光化学途径的特殊光聚合方式，理论上适用于所有热引发的聚合系统。然而，外源性光热剂可能会破坏聚合过程，导致不可控的聚合物结构和复杂的产物分离。因此，开发一种兼具光热效应和催化能力的“二合一”光热催化剂对光热聚合的发展和应用具有重要意义。

  近期，中国科学院长春应用化学研究所王献红团队通过使用可见光作为外部刺激，开发了一种用于二氧化碳(CO₂)和环氧化物的光热开环共聚(PROCOP)策略，并展示出光热增强的聚合活性（图 1）。作为概念验证，本工作合成一系列铝卟啉配合物作为兼具光热转换和催化性能的“二合一”光热催化剂，通过对其光物理性能的考察（图 2a），最终选择波长为635 nm的可见光作为激发光源。在测试条件下，铝卟啉光热催化剂均表现出良好的光热温度和光热转换效率(T_max = 43-64 °C，η = 23%–53%；图 2b，2c）。筛选出氯取代铝卟啉（CAT-Cl），对其重点考察浓度、光源功率和光热转换循环等影响因素（图 2d-2f），结果表明“二合一”光热体系具有可调控、稳定高效的光热性能，为实施CO₂与环氧化物的光热聚合奠定基础。采用自行设计的耐压聚合装置进行光热聚合（图 3a）, 结果表明，均相铝卟啉配合物在可见光（λ= 635 nm）照射下以高聚合物选择性（>99%）成功地在65-90 °C引发了CO₂和环氧环己烷（CHO）的交替共聚。值得注意的是，与热驱动开环共聚（TROCOP）相比，可见光照射显著提高了铝卟啉催化剂的催化活性，其PROCOP的TOF值是TROCOP的1.6-1.8倍（图 3b），并且保持高聚合物化学结构选择性（>99%，图 3c）。此外，基于反应器合适的散热性能，实现了对于热驱动聚合具有挑战性的“ON-OFF”可切换的光热开环共聚，充分展示了良好的时间可控性（图 3d）。这项研究工作不仅是首次实施光诱导的CO₂/环氧化物共聚，而且开发的基于铝卟啉作为光热催化剂的“二合一”策略还适用于内酯的开环聚合、环氧化物和酸酐的共聚，以及嵌段共聚物的合成等其他系统。该工作以“Two-in-One: Photothermal Ring-opening Copolymerization of CO₂ and Epoxides”为题发表在《ACS Macro Lett.》上（ACS Macro Lett. 2022, 11, 941）。文章第一作者是中国科学院长春应用化学研究所卓春伟博士，通讯作者为刘顺杰研究员、王献红研究员。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

  该工作是团队近期关于利用铝卟啉光学性能进行高分子催化聚合的最新探索。此外，该团队始终致力于环境友好型铝卟啉配合物催化CO₂与环氧化物共聚的相关研究，并于近期在聚合铝卟啉催化剂的设计与应用方面取得一系列研究成果（ACS Catal. 2019, 9, 8669；ACS Catal. 2022, 12, 481；CCS Chem. 2022, DOI: 10.31635/ccschem.022.202201952）

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00365

  下载：Two-in-One: Photothermal Ring-opening Copolymerization of CO₂ and Epoxides