微观分子结构对高分子材料性质影响显著，接枝高分子是这方面的典型代表。特别是，“瓶刷型”高分子近年来引起了学术界和工业界的广泛关注。瓶刷型高分子是具有较高接枝密度的接枝高分子，这种分子结构赋予了其独特的物理性质，相关材料被广泛应用在超软和超弹性材料、压力传感器和光子晶体等高科技领域中。目前，文献中针对接枝高分子的结构、构象和黏弹性质以及结晶熔融行为开展了大量研究。玻璃化决定了高分子材料加工和应用的温度范围，是材料设计研发时所要优先考虑的关键因素。已有研究表明，侧链长度将显著影响接枝高分子的玻璃化转变温度和结构松弛行为。尽管文献中已经针对接枝高分子玻璃化开展了多年研究，发现了一些现象学规律，并提出了一些有价值的理论模型，但是微观分子结构对高分子玻璃化的影响机制尚不清晰，致使目前为止仍然没有建立起有效的理论或模型来精准预测接枝高分子的玻璃化性质。
中国科学院长春应用化学研究所安立佳院士团队徐文生研究员基于前期对高分子玻璃化问题的大量探索与积累，发展了研究接枝高分子玻璃化的理论和模拟方法。该研究揭示了主链和侧链相对柔顺性在理解接枝高分子熔体性质和玻璃化中的关键角色，相关成果以标题为“Melt Properties and String Model Description of Glass Formation in Graft Polymers of Different Side-Chain Lengths”发表在Macromolecules上，徐晓雷博士为文章的第一作者，徐文生研究员为通讯作者，论文的第一单位为中国科学院长春应用化学研究所。该工作得到了国家自然科学基金的资助。
图2. 接枝高分子的结构因子以及四类接枝高分子中主链间特征距离随侧链长度的变化。
图3. 玻璃化串模型对四类接枝高分子中结构松弛和协同运动尺寸之间关系的定量描述。
作为第一步，作者针对主链柔性-侧链柔性（F-F）、主链柔性-侧链刚性（F-S）、主链刚性-侧链柔性（S-F）和主链刚性-侧链刚性（S-S）四种拓扑结构的接枝高分子（图1），考察了侧链长度对接枝高分子玻璃化的影响机制。作者从高分子的基本结构性质入手，细致地考察了侧链长度对接枝高分子均方回转半径、结构因子的影响（图2），发现接枝高分子的整体尺寸以及形状因子随侧链长度呈非单调变化，而侧链结构随侧链长度增加逐渐从棒状向线团过渡。
模拟结果进一步表明，接枝高分子结构松弛随温度的变化可以由玻璃化串模型定量描述（图3）。玻璃化串模型在熵理论框架基础上确定了协同重组区的微观结构信息，即协同运动分子串。该模型采用类活性聚合理论描述协同运动分子串的温度依赖性。在活性聚合理论中，分子串的形成是可逆缔合过程，其动力学由温度和活化自由能控制，达到平衡后分子串的形成和断开速率相等。分子串的尺寸和分布在活性聚合理论均有确切的表达式。通过比较活性聚合理论和模拟结果发现，协同运动分子串的尺寸和分布均可以由活性聚合理论定量描述。进一步应用Adam-Gibbs熵理论可计算起始转变温度和玻璃化转变温度整个区间内的动力学性质。该研究表明，基于构型熵和协同运动的熵理论模型是研究接枝高分子玻璃化的有效工具，为该理论模型的发展和完善提供了重要数据基础。
论文信息
Xiaolei Xu and Wen-Sheng Xu*. Melt Properties and String Model Description of Glass Formation in Graft Polymers of Different Side-Chain Lengths. Macromolecules 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00327
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00327
作者简介
研究组主页：http://www.glass-ciac.com
- 浙江理工大学高分子表界面实验室J. Phys. Chem. Lett.：接枝高分子链取向的微观构象起源 2020-09-05
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