搜索:  
宁波大学赵传壮 Adv. Opt. Mater.:相分离和玻璃化驱动的本征室温磷光水凝胶
2025-01-13  来源:高分子科技

  室温磷光水凝胶在生物传感、信息显示领域具有独特的应用。相比于室温磷光聚合物薄膜和粉末,在水凝胶体系实现室温磷光水更具挑战性,这是因为水凝胶中的水分子会淬灭磷光,并且水凝胶固有的柔软性也不利于磷光的发射。传统的室温磷光水凝胶的制备方法包括掺杂磷光染料或者可以使水凝胶结构刚硬化的添加剂。该文章报道了一种不需要任何添加剂的本征室温磷光水凝胶。通过相分离产生的疏水微区对杂原子簇的隔水保护,以及高于室温的玻璃化温度导致的结构刚硬化,实现了杂原子和不饱和键的室温磷光的簇发光。通过该方法得到的本征室温磷光水凝胶的余辉时长达到了1.5秒。同时,该水凝胶具有快速响应的形状记忆功能,赋予了其巨大潜力的功能及应用。


图1. 室温磷光水凝胶的制备、机理、余辉、以及形状记忆功能


  作者首先合成了一种具有11个碳的侧链的疏水性单体NAUA,然后和丙烯酰胺AM在DMSO中共聚成有机凝胶,通过溶剂置换的方法,最终得到poly(Am-co-NAUA)水凝胶。不同的单体组分导致不同的外观和机械性能。比如,随着NAUA含量的增加,水凝胶的相分离程度加深,玻璃化温度提高,弹性模量增加等。机械性能的变化,代表了水凝胶刚硬化程度的变化。其中,均相的柔软的水凝胶,无法检测到磷光发射。而相分离水凝胶,由于其玻璃化温度高于室温,在室温下结构刚硬化有利于磷光的发射,摩尔百分比超过20 %的NAUA的水凝胶均能观察到不同时长的余辉和磷光强度的室温磷光发射。


图2. 不同组分的poly(Am-co-NAUA)水凝胶的机械性能


  刚硬化的相分离水凝胶的的磷光强度的不同也受到含水量以及水分子活动能力的影响。由于水分子对磷光具有猝灭的效果,低含水量和低水分子的活动能力均有利于水凝胶的簇发光磷光。其中,含有75 mol%的AM和25 mol%的NAUA的水凝胶A75U25,兼具刚硬化的结构,较低的含水量和较低的水分子活动能力,使其具有这几个不同组分的相分离水凝胶中最强的磷光强度。


图3. 不同组分的poly(Am-co-NAUA)水凝胶的磷光、含水量,和水分子活动能力


  由于该水凝胶的杂原子簇由氢键作用形成,氢键对温度具有响应性,高温下氢键的解离会导致杂原子簇解聚集,于是该水凝胶的磷光呈现出温度响应性,磷光强度岁温度的升高而下降。此外,聚合物氢键的解离会引起疏水微区的水分子与亲水区的酰胺基团和羧基的氢键交换,从而使水凝胶从玻璃态进入橡胶态,弹性模量从20.0 MPa下降到0.026 MPa。另外,上升的弛豫时间T2氢键表明了聚合物氢键的解离使水分子活动能力的增加,从而对磷光产生猝灭效果。


图4. 水凝胶的磷光、机械性能、水分子弛豫时间对温度的响应性,以及变温二维红外谱图


  由于水凝胶结构的刚硬化也是氢键缔合导致的,高温下氢键的解离也会使水凝胶软化,赋予了该水凝胶形状记忆的功能。根据变温二维红外谱图分析得知,疏水微区的水分子与亲水区的酰胺基团和羧基的氢键交换,使水凝胶在玻璃化温度以上能够迅速软化,形状记忆的恢复时间小于2秒。依据此性能,可以制备快速响应的驱动器,比如快速响应的灭火器。此外,利用室温磷光性能和快速形状恢复的性能,该水凝胶也可以制备成具有形状记忆功能的磷光材料。


图5. 水凝胶的磷光、机械性能、水分子弛豫时间对温度的响应性,以及变温二维红外谱图


  该工作首创性地报道了不通过掺杂的本征室温磷光水凝胶。通过水凝胶的相分离和玻璃化,使氢键缔合产生的杂原子簇能够在室温下发出磷光。由于氢键随温度升高发生解离,磷光具有温度响应性。此外,氢键的解离和亲疏水相的水分子交换也赋予了该水凝胶快速响应的形状记忆功能。为形状记忆磷光水凝胶材料的制备提供了新的思路和方向。


  以上相关成果发表在Advanced Optical Materials上。论文的通讯作者为宁波大学赵传壮教授。该工作受到国家自然科学基金的资助。


  近年来,宁波大学赵传壮课题组在氢键缔合构筑刺激响应性发光聚合物方面取得了一系列研究进展,提出了氢键聚集构筑温敏性发光聚合物和变色发光系统的新方法(Macromolecules 2022,55,8599;Macromolecules 2023,56,4278; Sci. China Chem. 2021, 64, 1770),发展了设计室温磷光水凝胶的新策略(Adv. Optical Mater. 2024, 12, 2303330;Adv. Optical Mater. 2025, DOI:10.1002/adom.202402627)。


  论文链接:https://doi.org/10.1002/adom.202402627

版权与免责声明:中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@polymer.cn,并请注明出处。
(责任编辑:xu)
】【打印】【关闭

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯
更多>>科教新闻