随着社会和工业的快速发展,大气中二氧化碳浓度的增加逐渐导致全球气候变化,威胁到人类的生存。因此,将CO2从废气和大气中分离出来,并将其作为生产化学品和材料的原料已成为重要的研究。离子液体因其较低的蒸汽压、良好的热稳定性和良好的二氧化碳的溶解性被认为是良好的二氧化碳分离介质。将离子液体固定在无机和/或聚合物网络中形成离子凝胶,可以有效地防止离子液体在高压下的泄漏,避免离子液体的高粘度导致的流量和扩散性的降低。尽管,已有研究者利用离子凝胶制备CO2分离膜,但在使用过程中,为了增加气体渗透率,离子凝胶膜的厚度通常小于100毫米。这使得离子凝胶在穿刺或高压的作用下容易破裂,导致CO2分离性能的丧失。此外,离子凝胶内部的共价交联网络导致离子凝胶的修复和回收非常复杂,增加了修复成本和环境影响。因此,利用超分子化学制备具有高机械强度和优异气体分离性能的自发修复离子凝胶对于CO2分离具有重要意义。
吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室李洋副教授课题组长期从事自修复离子凝胶功能化研究。致力于通过超分子作用力来合成兼具自修复性能、机械性能的离子凝胶并应用于气体分离,柔性电子器件等。近年来,该课题组在自修复离子凝胶制备方面取得了一定进展,制备了具有高机械强度与高离子电导率的自修复离子凝胶传感器(ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 57477-57485),制备高强度自修复离子凝胶用于制备高机械性和环境稳定性的纳米摩擦发电机(Nano Energy 2021, 90, 106645),基于在制备自修复功能材料与自修复离子凝胶方面的宝贵经验,近期该课题组设计并报道了一种具有高机械强度的自发修复离子凝胶,并实现高效可靠的二氧化碳分离。
作者利用O, O''-双(2-氨基丙基)聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇(H2N-PPG-PEG-PPG-NH2)与苯-1,3,5-三甲醛(BTC)之间的Schiff反应合成了超分子聚合物网络,通过负载1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐([EMIm]TFSI)在亚胺键交联的超分子聚合物网络(I-SPN),制备了I-SPNm/ILn离子凝胶,其中m为醛基与氨基的摩尔比,n为[EMIm]TFSI在离子凝胶中的质量分数(图1)。本文选择H2N-PPG-PEG-PPG-NH2做为自修复离子凝胶的主链,归因于其乙二醇链段与[EMIm]TFSI具有良好的相容性以及与CO2的强相互作用。在所得离子凝胶中,聚合物链段对离子液体负载量和CO2渗透率方面产生了有利的结果。BTC不仅充当交联剂,而且赋予所得离子凝胶自修复能力。H2N-PPG-PEG-PPG-NH2和BTC之间的Schiff反应形成I-SPN,其中BTC基亚胺键可以快速进行键交换而不会发生副反应,从而允许离子凝胶通过断面亚胺键的快速交换来有效地修复其损伤。[EMIm]TFSI因其高CO2溶解性而被选中,其对CO2的选择性优于其他气体。离子凝胶高的机械强度和优异的自修复性能使I-SPNm/ILn离子凝胶在气体分离过程中具有良好的稳定性和使用寿命。
图1. (a) I-SPNm/ILn离子凝胶的制备和亚胺键形成/水解过程示意图。(b) I-SPN95/IL60离子凝胶的照片。
通过对醛基与氨基摩尔比以及离子液体含量的优化调整作者选择同时具有优良机械性能和修复性能的I-SPN95/IL60作为最终的试验样品。如图2.a所示,I-SPN95/IL60离子凝胶可以承受500克的重量且拉伸到其原始长度的3.5倍而不会断裂。I-SPN内部的高交联度以及亚胺键的高键能赋予I-SPNm/ILn离子凝胶良好的机械性能和弹性(图2.b-f),其最大断裂应力可达1.66 MPa。
图2. (a) I-SPN95/IL60离子凝胶承载500 g重量和被拉伸的照片。(b) 不同BTC含量的I-SPNm/IL60离子凝胶的应力-应变曲线。(c) 不同离子液体含量的I-SPN95/ILn离子凝胶的应力-应变曲线。(d) I-SPN95/ILn离子凝胶和文献中报道的其他自发自修复离子凝胶的离子液体含量的拉伸应力的Ashby图。(e) I-SPN95/IL60离子凝胶的连续循环应力-应变曲线。(f) I-SPN95/IL60离子凝胶在室温下放置60 min后的循环应力-应变曲线。
如图3.a所示,作者将切断的I-SPN95/IL60离子凝胶重新贴合在一起,仅需1 min即可粘合在一起,并能支持其自身重量,经过48 h后,I-SPN95/IL60的修复效率达到96.3%(图3.c)这是由于I-SPN95/IL60离子凝胶断面含有大量的亚胺键,在断面接触后可快速重组(图3.b)。如图3.d所示,该离子凝胶可实现多次修复,在4次切割-修复循环后,修复效率仍可达90.8%。除此之外,随着离子液体含量的增多,可促进I-SPN95/ILn离子凝胶的修复(图3.e)。
图3. (a) I-SPN95/IL60离子凝胶的自修复能力照片。(b) I-SPN95/IL60离子凝胶的自修复机理示意图。(c) I-SPN95/IL60离子凝胶修复不同时间的应力-应变曲线(插图:I-SPN95/IL60离子凝胶修复区域的显微镜图像)。(d) I-SPN95/IL60离子凝胶在不同切割和修复循环次数后的应力-应变曲线(插图:I-SPN95/IL60离子凝胶修复区域的显微镜图像)。(e) I-SPN95/IL60离子凝胶的修复效率与修复时间的关系。
图4. (a) I-SPN95/IL0薄膜和I-SPN95/ILn离子凝胶对CO2、N2和CH4的渗透率。(b) I-SPN95/IL0薄膜和I-SPN95/ILn离子凝胶的CO2/N2和CO2/CH4选择性。(c, d) I-SPN95/ILn离子凝胶和文献中报道的其他离子凝胶的CO2/N2 (c)和CO2/CH4 (d)选择性与CO2渗透率的Ashby图。
具有高的机械强度和优异自修复性能的I-SPN95/ILn离子凝胶课应用于CO2分离,随着离子液体含量的增多,I-SPN95/ILn离子凝胶的CO2渗透率高达319.05±1.6 barrer,CO2/N2选择性为35.96±1.6,CO2/CH4选择性为16.09±1.1(图4.a, b)。I-SPN95/ILn离子凝胶的气体选择性接近于2008年上限,表明其具有良好的气体分离性能(图4.c, d)。
作者通过使用钉子刺穿I-SPN95/IL70离子凝胶使其丧失气体分离性能,在室温环境中修复后,I-SPN95/IL70离子凝胶的孔完全修复(图5.a)。修复后的I-SPN95/IL70离子凝胶的CO2渗透性和CO2/N2选择性以及CO2/CH4选择性得到完全恢复。经过3次刺穿-修复循环后,仍能保持良好的气体分离性能。
图5. (a) I-SPN95/IL70离子凝胶修复前(1)和修复0.5 h (2),1 h (3)和48 h (4)的显微镜图像。(b) I-SPN95/IL70离子凝胶在不同次数的穿刺/修复循环后的CO2、N2和CH4渗透性。(c) I-SPN95/IL70离子凝胶在不同次数的穿刺/修复循环后的CO2/N2和CO2/CH4选择性。
相关成果以Spontaneous self-healing ionogels for efficient and reliable carbon dioxide separation为题发表在《Journal of Materials Chemistry A》。(J. Mater. Chem. A, 2022,10, 4695-4702)。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一单位,吉林大学化学学院硕士研究生付永昊为论文的第一作者,李洋副教授为论文的独立通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金的支持。
原文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d1ta08915c
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