充分利用可再生的天然高分子材料对于解决当前石油基聚合物一次性塑料制品废弃所造成的环境污染和能源危机等问题重大意义。淀粉经植物光合作用制备所得总量居全球第二，它具有价格低廉、易获取、可生物降解等优点。然而，淀粉的α-D-吡喃葡萄糖单元结构富含羟基，形成了分子内和分子间的多重的氢键作用力，构筑的氢键作用力强度介于物理与化学交联键之间，使得淀粉颗粒具高刚硬性(starch英文词义为僵硬)及难热塑加工性，严重限制了它的塑性和柔性应用。传统解决策略是通过添加极性增塑剂与淀粉形成较弱的分子间氢键作用力而实现其热塑性。这种亲水、极性的热塑性淀粉（TPS）柔性较差，与脂肪族聚酯等全生物降解聚合物共混后因两者热力学不相容呈现尺寸较大的海-岛结构。当其含量较高，共混物除生物降解性提升外，其余性能均出现较大的恶化，严重限制其应用范围。为克服全生物降解聚酯因TPS引入所致的缺陷，华南理工大学张水洞课题组近年来利用反应挤出实现多元酸与淀粉羟基和极性增塑剂三者之间形成复杂的氢键而增加氢键长度、降低成键角度获弱氢键作用力，可批量化、高效制备淀粉热塑性胶(TGTPS)，当有机酸的含量为1%，TGTPS具良好韧性、熔体流动性、温度响应特性等优点, 与聚合物熔融共混能以微纳米尺度均匀分散在基体中，从而实现增韧聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等聚酯目的，并且拓展TGTPS在环境响应性柔性传感器领域的应用。

  在前期探索研究中，该课题组通过反应挤出制备一种新型热塑性淀粉（TPS-TA），诸如酒石酸、苹果酸等多元酸的加入降低淀粉分子链间的缠结和分子量，实现降低TPS的黏度和提高流动性目的，确保TPS-TA能均匀分散在脂肪族聚酯基体。研究结果表明，当TPS-TA与PBS经双螺杆共混挤出，椭球体的TPS-TA以平均粒径约0.5 μm (200目淀粉颗粒的平均直径为50-80 μm)的形态均匀分散在PBS基体中，且相形貌由PBS/TPS的“海-岛结构”转变为亚均相形态，从而提高共混物对外应力的能量耗散作用，PBS/TPS-TA的冲击强度由2.8 KJ/m²提升到6.3 KJ/m²。这一结果表明，刚性淀粉经过氢键弱化处理，可增韧聚酯(Zhang et al, Carbohydrate Polymers, 2019，206，827-836.)。该课题组进一步，将 30份TPS-TA与70份PBAT共混以期应用于高性能的全生物降解薄膜中。在PBAT/TPS-TA薄膜吹制过程中，均匀分散在PBAT基体中的TPS-TA（平均粒径为184 nm）受纵向取向力的诱导，表面能被PBAT紧密包裹而由椭球状向囊泡形态转变，显著提高PBAT/TPS-TA薄膜的力学、光学和阻隔性能。正是基于良好的两相相容性和形貌均匀性，与PBAT薄膜相比，薄膜厚度为25±3μm 的PBAT/TPS-TA薄膜的断裂伸长率提高了100 %，横向拉伸率超过1000%，透气性由6.92×10⁹ cm³·cm/cm²·s·Pa下降到3.72×10⁹ cm³·cm/cm²·s·Pa，紫外光透过率也由47.6 %下降到23.5 %，批量吹制的薄膜晶点数则小于5Pics/cm², 雾度低于8%，热封强度高于18MPa。这种低价、高性能和可批量热成型的全生物降解材料在一次性包装袋和食品包装材料中具广阔的市场前景(Zhang et al, Polymers for Advanced Technologies, 2019，30（4）：852-862.)。

图1. TPS-TA在脂肪族聚酯基体中的相形态

  为探究少量多元酸的引入对TPS-TA性能特征实现由硬脆向柔韧转化的机制，该课题组发现，多元酸在PBAT/TPS-TA兼降黏、增塑、界面增容等多重效应(Zhang et al, Polymer Testing, 2019,76, 385-395.)。此外，更为关键的要素是TA的加入对TPS的氢键网络结构进行破坏和重构，促使TPS性能上由脆性塑料向柔韧性热塑性凝胶转变。进一步研究表明，多元酸(具有氢键给体和受体)能与淀粉和甘油形成多重氢键，将原本的淀粉-甘油氢键网络重构为淀粉-甘油和淀粉-多元酸-甘油的具有明显双Tg的类似“软-硬段”结构的淀粉交联网络，随着多元酸的引入，在TPS-TA体系形成了具有排斥占主导的氢键二级相互作用，实现淀粉由僵硬到柔软的转变，从而使热塑性淀粉凝胶获得温度响应特性、低模量和高流动性等新特征。同时，通过这种网络结构的改变，增加了单一淀粉分子间的距离和多重氢键的供体和受体方向多样化，削弱了淀粉分子内和分子间氢键作用力，提高了凝胶网络的自由体积，促进了其分子链间的滑移运动，使得TPS-TA具有突出的柔性特征，因此作者首次将其定义为淀粉热塑性凝胶(TGTPS) (Si et al. European Polymer Journal, 10.1016/j.eurpolymj.2021.110731)。将其与PLA共混，发现其分散能力与在PBS，PBAT基体具有一致性特征，TGTPS能以微纳米尺度均匀分散在PLA基体中。令人惊奇的是，TGTPS可以在外力诱导下有效地诱发银纹和剪切屈服形变来耗散能量，承受外界大部分应力，从而降低PLA基体承受的应力值，促使PLA基体经历180?反复折叠而不断裂，产生了shish-kebab结构，从而实现了脆性聚乳酸的柔顺性。TGTPS添加量达20wt%时，PLA/ TGTPS共混物耐受180?反复折叠的次数由纯PLA的0次提升到2000次。该研究结果进一步验证TGTPS在脆性脂肪族聚酯基体中柔顺增韧具普适性特征，也为高性能PLA共混物的制备提供新途径。

 图2 淀粉热塑性凝胶的结构及其对PLA性能的影响。(a) TGTPS 的结构示意图。(b) 不同 TGTPS的DMA测试所表现出的双T_g特征。(c) 不同 TGTPS的应力应变曲线。(d) TGTPS对PLA耐折性能的提升。

图3 TPS-BA本征亲水材料的透明特性和机理

图4. TPS-BA多样化的弱氢键作用力和结构

  结合上述工作，该课题组认为改变TPS中氢键作用力是调节TPS凝胶的有效手段。除了有机酸对TPS氢键作用力具有显著影响外，在制备TGTPS时，氯化锌在纯甘油中仅能溶解而不能完全电离自由移动的Zn²⁺和Cl^-，这一策略可以获得具有离子对效应的甘油-氯化锌溶液。利用离子对效应提高甘油溶剂极性，进而强化甘油对淀粉的塑化作用，制备出具有高力学性能、透明性、灵敏环境响应性的新型淀粉热塑性凝胶(SGZn)(Si et al Composites Part B)。结果发现，离子对效应的引入明显降低TPS分子链间的氢键作用力和黏度，从而改变淀粉凝胶的由弹性向黏性行为主导方向转变的粘弹性行为，赋予其断裂伸长率提升6倍、透明性（?87 %）、导电性（10^-3 S/cm）。此外，离子对效应也具有弱化TPS氢键作用力的特征，从而增加SG与水的缔合能力，伴随SGZn从环境吸湿而水份含量增加，体系能电离自由移动的Zn²⁺和Cl^-，从而实现了其高效的湿度响应能力（响应速率提升360倍）。这种柔性和导电能力的良好结合，赋予SGZn凝胶灵敏的应变传感能力，不仅可以监测人体大范围的运动，例如步行、膝盖和手肘的弯曲，还可以监测一些细微的人体力学运动，并在较宽的温度范围内(-30~80℃)具有稳定性。因此，这项工作丰富了淀粉热塑凝胶氢键作用力调控策略，同时也为制备高性能的淀粉基应变传感器提供了理论基础。

  以上研究改变了热塑性淀粉脆性特征，基于对酸/淀粉/甘油热塑体系的黏弹性行为研究而定义了淀粉热塑性凝胶，通过弱化TPS氢键作用力及丰富氢键种类的多样化，实现了淀粉由刚硬变为柔顺的特征，拓宽淀粉热塑性凝胶制备策略和应用范围。这种调控淀粉热塑凝胶中氢键作用力的方法为淀粉基材料的绿色改性及新应用提供新思路，也为价低、高性能的全生物降解塑料的批量化制备提供新方法。这一系列的研究工作分别由华南理工大学机汽学院的2018届硕士生林泽声、2020届硕士生贺衍、2021届硕士生钟全发和2019级博士生司万杰完成，张水洞教授为论文的第一/通讯作者。上述工作是在国家自然科学基金（51773068，52173098）、环保型高分子材料国家地方联合工程实验室、广东省自然科学基金(2021A1515010551)和广州市科技计划（基础研究, 202002030143）资助和支持下完成。淀粉热塑性凝胶体系复杂的氢键作用力描述和构图，得益于华南理工大学材料学院童真教授悉心指导和化学化工学院唐浩教授的深入讨论。

  [1] Quanfa Zhong, Bingbing Gao, Yunxuan Weng, Shuidong Zhang. Adopting intrinsic hydrophilic thermoplastic starch composites to fabricate antifogging sustainable film with high antibiosis and transparent. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, sc-2021-086603.

  [2] Wanjie Si, Yunxuan Weng, Bin Tan, Shuidong Zhang*. Adopted ion-pair effect to construct bicontinuous starch-based gel and its application in humidity sensitivity and strain-responsiveness. Composites Part B, 

  https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.109696。

  [3] Wanjie Si, Shuidong Zhang*，Yan He, Yu-Kun Chen. Tailoring flexibility and dispersity of thermoplastic starch gel by controlling intermolecular structure for improving folding endurance of polylactide.? European Polymer Journal, 10.1016/j.eurpolymj.2021.110731。

  [4] Shuidong Zhang*, Yan He, Yin Yue, Guo Jiang. Fabrication of innovative thermoplastic starch bio-elastomer to achieve high toughness poly(butylene succinate) composites. Carbohydrate Polymers, 2019，206，827-836.

  [5]Shuidong Zhang*, Yan He, Zesheng Lin, Jun Li, Guo Jiang. Effects of tartaric acid contents on phase homogeneity, morphology and properties of Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)/thermoplastic starch bio-composities. Polymer Testing, 2019,76，385-395.

  [6]Shuidong Zhang*, Zesheng Lin, Jun Li, Guo Jiang, Changying Hu*. Elevated Ductility, Optical and Air Barrier Properties of Poly (butyleneadipate-co-terephthalate) Bio-based Films via Novel Thermoplastic Starch Feature. Polymers for Advanced Technologies, 2019，30（4）：852-862.