近年来，随着外卖食品和网络购物的兴起，聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯基的薄膜、泡沫等一次性塑料制品丢弃后产成了大量不可生物降解的塑料垃圾。它们经由太阳光分解老化而转变为对人体和环境危害更加严重的微塑料。采用生物质来源的全生物降解塑料替代传统的石油基高分子，是解决上述问题的最佳策略方案。鉴于此，发展以非食用性淀粉为代表的天然高分子备受关注。然而，淀粉α-D-六环葡萄糖单元上连接的三个羟基形成的强分子内和分子间氢键作用力，严重限制了淀粉分子链的运动，加上天然淀粉的双螺旋结构特征，导致其难以直接被热塑加工。即使经增塑改性制备的热塑性淀粉(TPS)也仍存在力学性能差、易吸湿和热稳定性差等主要缺陷而难以应用，故需进一步改性TPS以促进其应用。

  针对上述问题，国内外学者先后采用对TPS进行共混改性的策略，常见方法诸如添加纤维、纳米粒子和其他聚合物等，这些策略侧重于相形态和界面相容调控。在热塑性淀粉化学改性策略上，四川大学王玉忠教授团队采用过氧化氢/金属离子这一体系实现了对淀粉α-D-六环葡萄糖单元上C6位上羟基进行定位氧化，获得了羧基含量5~95%的羧基淀粉，用于热塑性淀粉领域中，能有效提高TPS的热塑性、力学，降低其吸湿性能 (Zhang Shuidong, et al, Starch/St?rke; 2009; 61: 646-655. Carbohydrate. Polymer, 2010; 78: 157-161. Journal of Polymer Research; 2010, 17(3): 439-448. Shuidong Zhang, et al. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2015, 54, 11944-11952)。利用羟基易与金属离子进行配位反应，通过在热塑性淀粉的反应挤出制备过程中，构筑金属-有机配位超分子作用，将能增强分子间相互作用，提高材料内聚能密度，是制备高性能热塑性淀粉塑料的新思路，但是这种基于熔融反应形成配位的策略方法是否可行,尚未见报道。

  近期华南理工大学机汽学院张水洞教授课题组以反应挤出构筑的具有金属-有机配位超分子作用的高性能TPS复合材料。他们先以可食用的葡萄糖酸钙（CG）为金属离子源，通过反应挤出制备得到具有Ca²⁺-淀粉配位超分子作用的TPS-CGs复合材料。结果发现，TPS-CG的玻璃化转变温度（Tg）随CG含量的增加逐渐升高。当CG含量为20 wt%时，TPS-CG的Tg达到67℃，较TPS提高了近20℃。TPS-CG的冲击强度、拉伸强度和熔体黏度也分别提高了52.4%，44.2%和360%。(Zhang Shuidong, et al. Composites Science and Technology, 2018, 159: 59?69)

图1 Ca²⁺与淀粉间的配位增强示意图

图2 TPS和TPS-CGs的DMA结果：(a)储能模量；(b)损耗因子

  在此研究工作基础上，该课题组进一步采用低毒性的无水醋酸锌（ZA）作为金属离子源，引入配位能力更强的 Zn²⁺，通过反应挤出制备得到具有Zn²⁺-淀粉配位超分子作用的TPS-ZAs复合材料。研究发现，反应挤出过程中，淀粉分子链的双螺旋结构打开，自由体积增加，从而便于Zn²⁺进入淀粉分子链段，与其结构单元C3上羟基发生配位作用，形成了具有物理交联特征的金属配合物。微观形貌表征发现，随着ZA含量的增加（1-5 wt%），TPS-ZA基体，由表面到材料内部，逐渐构造出具有微纳形态的新结构，这种新的形态特征来源于Zn²⁺与淀粉羟基间强烈的配位作用而形成的分子链团簇和金属离子集聚体。淀粉链结构的变化，即配位作用对TPS的表面润湿性、耐热性（Tg）、形状记忆和力学性能的提升，均有显著提高的作用。

图3 (a)TPS和TPS-ZAs的冷冻脆断面TEM和SEM形貌；(b)配位驱动自组装机理

  研究发现，TPS-ZA的表面接触角由TPS的56°显著提高至118°，实现了TPS的亲-疏水转变。与ZA具有高度水溶性相反，TPS-ZA出现了由亲水到疏水的转变现象，其机理是TPS-ZA由配位驱动形成了自组装微纳结构，即在材料表面构建出合适的固-液-气三相界面达到疏水效果。与此同时，无定型的TPS-ZA的Tg随ZA含量的增加显著提高至89℃，较TPS提高了41℃。此外，基于配位键的交联网络能在高温下（120℃）稳定存在，因此TPS-ZA的热致形状记忆性能较TPS也显著提高，其回复角近180°。而TPS-ZA的最大拉伸强度和杨氏模量也都达到了TPS的2倍左右。

图4 (a)TPS和TPS-ZAs的表面接触角；(b)TPS和TPS-ZAs表面接触角随时间的变化曲线；(c)TPS和TPS-ZAs的表面能；(d)TPS和TPS-ZA5的表面SEM和AFM形貌；(e)理想疏水模型

图5 TPS和TPS-ZAs的热致“U”形形状记忆过程（100℃油浴）

  此项研究将为高性能TPS的制备提供新思路和策略，拓宽了金属-有机超分子结构制备策略和应用范围，进一步提高热塑性淀粉塑料在一次性塑料制品中的应用的可能性。上述研究工作以题目名为Facile Strategy to Construct Metal-Organic Coordination Thermoplastic Starch with High Hydrophobicity, Glass-Transition Temperature and Improved Shape Recovery发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering ， 论文第一作者为华南理工大学机汽学院2020届硕士生贺衍，通讯作者分别是华南理工大学化学化工学院的唐浩教授和机汽学院的张水洞教授。上述工作获得国家自然科学基金（51773068）和广州市科技计划（基础研究）的资助。

  论文地址：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acssuschemeng.0c01579