自然界中常见的聚合物，如纤维素和淀粉等，在聚集状态下，受到紫外激发时有明亮的荧光，这种独特的现象叫做簇发光（CTE）。室温磷光（RTP）材料因具有长寿命持久发光的特性，适用于光学记录、防伪、生物成像等应用，正引起广泛的关注。但是，由于CTE材料的三线态激子不稳定，如何赋予CTE材料具有RTP性能还没有得到很好的研究。时至今日，以聚合物为客体，通过与主体掺杂实现三线态的调控研究尚属空白，需要开发具有CTE性质的新型聚合物，并阐明掺杂于小分子主体中的RTP机理，将会推动相关领域的发展与进步。

  近日，北京理工大学材料学院在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society在线发表题为“Clusterization-Triggered Color-Tunable Room-Temperature Phosphorescence from 1,4-Dihydropyridine-Based Polymers”的研究文章。作者通过三键多组分聚合反应构建了具有CTE性质的聚合物，以其为客体与刚性主体二苯甲酮进行掺杂，通过调节比例和分子量调控团簇的大小，从而利用CTE性质实现了颜色可调RTP，最大发射可达645 nm。

  作者以二乙炔酯、苯甲醛和苯胺衍生物作为原料，通过一锅法无金属催化多组分聚合反应合成了一系列1，4-二氢吡啶聚合物（PDHPs），在确定聚合物结构的同时，阐述了聚合反应机理。

图1. 合成及机理路线

  基于光物理性能的研究，证明PDHPs具有CTE性质。进一步研究发现，该聚合物和其模型化合物均在77 K下显示有余辉，而且聚合物具有更低的三线态能级，表现出更长波长的磷光发射，表明该聚合物能够通过聚集态结构设计实现RTP。

图2. 聚合物光物理性质

  为此，以PDHPs为客体，利用主体基质二苯甲酮的刚性与易结晶性，通过熔融共混获得掺杂体系，实现了RTP。动态和静态光散射分析表明，聚合物客体在55 oC熔融主体中以不同大小团簇形式呈现聚集状态，从而在室温时二苯甲酮限制了PDHPs非辐射能量转移，增加了系间窜跃，而团簇尺寸对PDHPs发光性能起到决定性影响。

图3. 动态和静态光散射

  最后，作者发挥PDHPs的CTE性质，通过改变客体的比例及利用不同的激发波长，实现颜色可调的磷光发射，展示了其在防伪方面的潜在应用。

图4. 聚合物颜色可调RTP示意图

  综上所述，通过二乙炔酯、苯甲醛和苯胺衍生物的无金属催化MCP一步合成了具有CTE性质的PDHPs。通过调节PDHPs在二苯甲酮中的团簇比例与尺寸，实现了颜色可调的RTP。这项工作不仅发展了MCP，丰富了功能聚合物种类，也填补了以聚合物作为客体的磷光掺杂体系的空白。

  北京理工大学博士生任悦、戴文博为该论文的共同第一作者。北京理工大学的蔡政旭特聘副教授为论文的通讯作者。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c11607

  Clusterization-Triggered Color-Tunable Room-Temperature Phosphorescence from 1,4-Dihydropyridine-Based Polymers

  Yue Ren, Wenbo Dai, Shuai Guo, Lichao Dong, Siqi Huang, Jianbing Shi, Bin Tong, Nairong Hao, Lianwei Li, Zhengxu Cai, Yuping Dong, J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c11607