超支化聚合物因与线型聚合物的结构和物理性质差异巨大而被赋予许多特殊而优异的性能。它们适用于各种应用领域，从生物材料和药物输送系统到更广泛的应用领域，如废水处理、涂料、喷墨打印、封装技术和润滑剂添加剂。在超支化聚合物的多种合成方法中，乙烯基单体与少量二乙烯基或多乙烯基支化剂（Strathclyde路线）的共聚很有吸引力，因为它可以使用便宜、易得的单体和支化剂来合成结构丰富的超支化聚合物，在大规模生产方面有很好的前景。而原子转移自由基共聚 (ATRcP) 的假活性特性为通过Strathclyde路线合成超支化聚合物提供了一些优势，如易于控制的聚合物链长度和相对较低的分散性。这意味着由少量较长链的交联所引起的凝胶化的概率显著降低。据所知，迄今为止，还没有关于通过乙烯基单体和二乙烯基支化剂的ATRcP合成高油溶性超支化聚甲基丙烯酸酯的专门报道。支化剂对超支化聚甲基丙烯酸酯的支化程度和支化结构的影响尚未引起足够的重视，更不用说支化剂对其应用性能的影响。因此，采用ATRcP合成线型成分可忽略不计的高油溶性超支化聚甲基丙烯酸酯具有重要意义，此外，建立支化剂反应性与聚合物结构、聚合物结构与其性能之间的关系是非常重要的。
图1. 通过ATRcP合成超支化聚甲基丙烯酸酯
随后，在相似条件下([EHMA]0/[支化剂]0/[BPN]0 = 50/1/1或50/0.75/1)，作者详细研究了支化剂对聚合过程和共聚物结构的影响。这些支化剂包括EGDMA、对二乙烯基苯(DVB)和对乙烯基甲基丙烯酸苄酯(VBMA)。结果表明，所有单体和支化剂均达到了近乎完全的转化率(>99%)。EHMA与DVB的共聚物PEHMA50-DVB0.75中没有悬挂双键的保留，而VBMA的共聚物PEHMA50-VBMA1.0中的悬挂双键都在甲基丙烯酸酯一侧，含量高达44%。这一结果表明苯乙烯基团比甲基丙烯酸酯基团更容易插入到EHMA聚合物链中。共聚物的示差和光散射的分子量数据表明，共聚物的支化程度随支化剂由高到低的顺序为DVB > EGDMA > VBMA。采用EGDMA、VBMA作为支化剂时，所得聚合物的GPC-RI 曲线与线型聚合物的GPC-RI曲线有很大一部分是重叠的，表明聚合物中包含有比较多的线型或近线型结构。当采用 DVB 作为支化剂时，所得聚合物的 GPC-RI 曲线与线型聚合物的GPC-RI曲线几乎没有重叠，使用高斯函数进行分峰拟合不能区分线型成分，表明聚合物为高度支化结构，其线型成分可忽略。这些结果进一步证明了DVB是最有效的支化剂。更为有意思的是，通过追踪聚合过程中分子量及其分布的变化，作者发现当采用EGDMA、VBMA作为支化剂时，大规模支化发生在单体转化率为95%左右的聚合后期，随后支链几乎不再增长，得到的是类“T”型的支化链结；而采用DVB作为支化剂时，大规模支化发生在单体转化率为50%左右的聚合中期，随后支链继续增长，得到的是类“X”型的支化链结（图2）。如图1所示，具有不同支链链结的超支化聚合物的拓扑结构具有很大差异。以上所有实验结果表明苯乙烯基团比甲基丙烯酸酯基团更容易插入到聚甲基丙烯酸酯链中。为了更好地解释实验结果，作者在与聚合反应相似的条件下测定了MMA与苯乙烯 (St)的竞聚率。Fineman-Ross法、Mayo-Lewis法和Kelen-Tudos法计算得到的两个单体的竞聚率分别为r1 (MMA) = 0.352和r2 (St) = 1.565，r1 (MMA) r2 (St) = 0.551。这表明MMA与苯乙烯共聚合的倾向大于MMA自聚合的倾向，即与甲基丙烯酸酯基团相比，苯乙烯基团更容易插入聚甲基丙烯酸酯链中，这很好地解释了实验结果。在相同分子量下，以EGDMA和VBMA为支化剂的聚合物具有非常相似的α和[η]，而以DVB为支链剂的聚合物具有较高的α值和粘度。这些拓扑结构和粘度上的差异预示着用不同的支化剂得到的超支化聚合物作为润滑剂添加剂时会表现出不同的性能。
图2. 根据聚合过程中分子量的跟踪结果，提出了采用不同支化剂形成 “X” 型和 “T” 型支化链结的过程
图3. 三种超支化聚合物的特性粘度 ([η]) 图
粘度指数改进剂（VII）是多级发动机油、液压油和传动油的配方和性能设计中不可缺少的一种添加剂。发动机的燃油效率高度依赖于高粘度指数 (VI) 聚合物的高温下防止油品变稀、同时低温下对油品增稠最小的能力。剪切稳定性对于VII也是非常重要的，因为高剪切条件在大多数实际应用中是普遍存在的。高分子量的线型聚合物可以提供高的VI；然而，在高机械剪切条件下，由于不可逆的链断裂，其性能会随着分子量的降低而急剧下降。结果表明，与使用其它支化剂得到的超支化聚合物相比，PEHMA50-DVB0.75表现出更好的高温增黏能力和VI改善能力。一般情况下，聚合物的增黏和改善黏度指数的能力随着拓扑结构由高支化向线型结构的转变而增强。然而，尽管线型的PEHMA600分子量较高，但与超支化的PEHMA50-DVB0.75相比，其改善VI值的优势并不明显。此外，与PEHMA50-DVB0.75相比，市售的线型聚甲基丙烯酸酯VII (TK-chem V6545) 在高温增黏能力和VI改善能力方面表现较差。更为重要的是，与其它聚合物、尤其是线型聚合物相比，PEHMA50-DVB0.75作为黏度指数改进剂的剪切稳定性要优异得多，并且出现了剪切增稠的现象，具有用于高端润滑油的潜力。
图4. (a) PEHMA50-DVB0.75 (I, II) 和线型 PEHMA600 (III, IV) 调配的润滑油的外观，浓度为1 wt% 和 5 wt%；不同浓度聚合物添加剂调配的润滑油的 (b) ΔVI, (c) ΔKV100 (d) SSI与KV100。
该研究成果为方便地调节聚甲基丙烯酸酯材料的拓扑结构和应用性能提供了新的途径，以 “Highly Branched Polymethacrylates Prepared Efficiently: Brancher-Directed Topology and Application Performance” 为题于近期发表在Polymer Chemistry 上，论文第一作者为上海科技大学与上海有机所的联合培养博士研究生马阳，通讯作者为王晓艳副研究员和唐勇研究员。该工作得到了在国家自然科学基金委、中科院青促会以及上海市科委的资助。
论文信息：https://doi.org/10.1039/D1PY01273H
Y. Ma, H.-M. Yang, Z.-H. Chen, Y.-N. Li, J.-F. Li, X.-L. Sun, X.-Y. Wang* and Y. Tang*, Highly Branched Polymethacrylates Prepared Efficiently: Brancher-Directed Topology and Application Performance, Polym. Chem., 2021, DOI: 10.1039/D1PY01273H
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