紫外光具有较强穿透能力和抗电磁干扰能力，柔性可穿戴紫外探测器在军事通讯等领域中具有重要潜在应用。目前柔性紫外探测器多为将半导体敏感元件集成在柔性高分子基底上。然而由于两者间的弹性模量不匹配、表面能差异较大等问题，拉伸过程易造成半导体材料的分离脱落，限制其使用环境。含紫外光响应基团的功能高分子材料可以应用于全柔性紫外探测器，但目前存在响应时间长、灵敏度低等问题。交联液晶聚合物（Crosslinked Liquid Crystalline Polymers, CLCPs），或液晶弹性体（Liquid Crystalline Elastomers，LCEs），兼具高分子质量轻、比强度高、耐疲劳等优势，其液晶的有序结构还赋予了材料分子间的协同作用以及各向异性，极大地提高了材料对环境的刺激响应能力和响应速度。

  近日，北京航空航天大学陈爱华教授课题组以偶氮苯液晶弹性体作为光响应的敏感元件，结合力学性能优异的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）与导电离子液体（ILs），构建液晶弹性体复合材料（IL-containing Liquid Crystalline Polymers，ILCPs），通过传感器结构设计，制备了高耐久性、高灵敏度的全柔性紫外光探测器。偶氮苯液晶弹性体为该课题组之前报道的可溶液加工液晶体系，包括负载活性酯基团的偶氮苯液晶嵌段共聚物与交联剂聚乙烯亚胺（Small, 2019, 15, 1900110）。由于可溶液加工，该材料能和TPU混合静电纺丝加工成纤维基可穿戴设备，具有良好的贴合性和透气性。此外，交联网络中的多重氢键对离子液体具有较强的络合能力，可有效吸附离子液体并抑制其渗出，提升器件的耐久稳定性。

图1. (a) 交联体系的化学结构；(b) ILCP织物的制备过程示意图；(c) ILCP紫外传感器的结构和工作机理示意图；(d) 大面积纺丝LCP-TPU织物的实物照片，尺寸28 cm × 19 cm × 20 μm；(e) CLCP-TPU纤维和 (f) ICLP纤维的SEM图像。

  纺丝得到的偶氮苯液晶弹性体复合材料，在紫外光照时，引起纤维收缩，产生的应力驱动离子液体的自由运动，引起体系电流或电阻的变化，构建了一种光-力-电信号快速转换机制。基于TPU的高形状记忆性，结合偶氮苯液晶网络结构，该体系有效提高了柔性紫外探测器的灵敏度。柔性紫外探测器的响应时间为5秒，在拉伸、弯曲、水洗和1000次循环测试后保持稳定传感性能（365 nm紫外光）。

图2. (a) 离子液体浸泡时间与离子液体含量、器件电导率的关系；(b) 交联纤维（CLCP-TPU）与未交联纤维（LCP-TPU）的离子液体稳定性对比；(c) 器件在不同紫外光强下检测性能；(d) 不同液晶含量的紫外检测性能拟合曲线；(e) 器件1000次紫外开/关循环检测稳定性；(f) 器件的拉伸、弯曲、水洗检测稳定性（紫外光强度为90 mW cm^-2）。

  结合物联网技术，他们设计开发了基于该复合纤维的按需式信息编码技术，用于紫外安全解锁和输入，在军事紫外通讯领域中有较大的应用潜力。紫外安全解锁：照射正确的紫外强度和顺序“20，30，40 mW cm^-2”即可解锁，以绿灯表示。紫外安全输入：字母A~Z严格对应不同的紫外强度，输入密码表可自由设定，可通过蓝牙模块将数据远程发送到智能手机上。本工作中的液晶弹性体复合材料设计以及器件信号传递机制研究扩展了智能高分子材料在可穿戴电子领域的潜在应用，为功能聚合物基柔性电子器件的制备提供了全新思路。

图3. (a) ILCP织物在安全编码中的物联网应用示意图；(b) UV安全解锁的实物连接图和对应的(c) 编码逻辑图；(d) UV安全输入的实物连接图和对应的(e) 编码逻辑图。(f) UV解锁和(g) UV输入的实际工作过程照片。

  该成果以“Azobenzene-containing liquid crystalline composites for robust ultraviolet detectors based on conversion of illuminance-mechanical stress-electric signals”为题发表在国际著名期刊《Nature Communications》上，北航为唯一通讯单位，文章第一作者为北航材料学院博士研究生郑晓雄，通讯作者为陈爱华教授。

  论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-25178-2

  下载：Azobenzene-containing liquid crystalline composites for robust ultraviolet detectors based on conversion of illuminance-mechanical stress-electric signals