导电高分子基应变传感器通过将其受到的外力或者变形刺激转化为相应的电阻/电流信号，在柔性可穿戴智能系统具有巨大的应用前景。然而该类传感器往往不能同时兼具优异的拉伸性和高的灵敏度，成为该领域一直在寻求解决的问题。为此，河南科技大学赫玉欣副教授与郑州大学橡塑模具国家工程中心刘春太教授团队合作以PDMS为柔性高分子基体，采用石墨烯（GR）和碳纳米管（CNTs）联用作为导电填料，通过第三相材料的引入与除去的简单的方法制备了一种具有多孔结构的CNTs-GR/PDMS可穿戴柔性传感器。这种传感器具有超柔性、高灵敏度、宽检测范围和快响应的优点。相关的研究内容题目为“Wearable Strain Sensors Based on a Porous Polydimethylsiloxane Hybrid with Carbon Nanotubes and Graphene”为题发表在最新一期的《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

图1.柔性多孔CNTs-GR/PDMS导电纳米复合材料的制备

  考虑到响应区间和灵敏度对传感器的重要性，本工作采用如图1所示工艺制备了长为30mm、宽为10mm、厚为1mm了具有高灵敏度（GF=186.5）和宽的响应区间（120%）的柔性多孔CNTs-GR/PDMS导电纳米复合材料。得益于较低杨氏模量的PDMS不会限制人体皮肤的自然运动，满足可穿戴设备的要求；此外，大长径比的一维CNTs与二维片状GR相结合，构建有效的导电网络，有效调控材料的力敏响应性能。最后，通过索氏抽提处理形成的特殊的多孔结构，具有这些结构的传感材料不仅能够展示出优异的可拉伸性还能保持稳定的导电性能。

图2. （a-a”）纯PDMS，（b-b”）柔性CNTs-GR/PDMS复合材料，（c-c”）和（d-d”） 柔性多孔CNTs-GR/PDMS复合材料

  复合材料微观形貌显示，具有特殊多孔结构的CNTs-GR/PDMS复合材料相对于纯PDMS和柔性CNTs-GR/PDMS复合材料具有以下特点：首先，多孔材料表面呈现典型的微-纳结构，无疑可以提高复合材料表面的疏水性；其次，CNTs（白色亮点和线性形状）和GR（片状结构）为均匀分散在PDMS基质中未发生团聚，形成导电性能好和灵敏度高导电网络结构；最后，多孔内壁上存在裸露的导电填料相互接触或搭接，在应变传感方面使导电网络更加灵敏。

图3 柔性多孔CNTs-GR/PDMS应变传感器的响应机制

  柔性多孔CNTs-GR/PDMS复合材的响应度均随拉伸应变的增加呈指数增长，低CNTs-GR含量的复合材料表现出更灵敏的响应性。当导电填料质量分数为0.7 %时，柔性多孔CNTs-GR/PDMS复合材料的响应行为可划分为五个区域：在区域Ⅰ（0＜ε＜3%）中，小应变范围内，多孔复合材料具有超高的GF值（GF=182.5），这可能是由于复合材料基体内部及孔壁上部分不完整的导电网络在拉伸过程中极易被破坏，致使复合材料表现出极高的GF值；在区域Ⅱ（3%＜ε＜57%）中，复合材料仍具有较高的GF值（GF=45.15），但由于响应性和应变这两者的“竞争性”关系，相比于区域Ⅰ，尽管复合材料的响应性在区域II有所增加，但GF值反而降低；在区域Ⅲ（57%＜ε＜90%）中，复合物材料的GF值稍有增加（GF=46.15），这主要是由于随着应变的继续增大，基体中部分孔壁开始相互接触并与基体之间形成新的导电网络，致使复合材料的GF值较区域II稍有增加。在区域Ⅳ（90%＜ε＜110%）中，复合物材料的GF值继续增大（GF=70.62）。这主要是由于随着应变的进一步增大，孔壁完全接触后与基体之间形成新的导电网络，且在应力方向孔壁上的填料相对滑移较大。此外，基体中的导电网络结构也被破坏，致使复合材料表现出更高的GF值。在区域Ⅴ（ε>110%）中，复合物材料的GF值发生激增（GF=186.5）。这主要是由于复合物材料在拉伸后期，体系中导电网络持续被大量破坏响应性随之激增，在很小的应变范围下复合材料就表现出极高的GF值。

图4.柔性多孔CNTs-GR/PDMS应变传感器的人体运动监测应用

  基于多孔传感器的高灵敏度和宽应变范围，应变传感器连接到人体的不同部位，以监视人体的大规模运动和微小的生理信号，表明应变传感器在人体运动监测领域具有潜在的应用价值和意义。

  作者通过简单的溶液共混和索氏提取法，研制出具有特殊多孔结构的CNTs-GR/PDMS复合材料。多孔结构的构筑使复合物中的稳定的导电网络结构更加舒展，从而增加导电填料之间的距离，复合材料的导电网络在拉伸-释放过程中更可能被破坏和重建。特殊的多孔结构赋予传感器出色的电导率（0.022 S·cm-1）、高灵敏度（GF=186.5）、宽响应区间（120%）、快速响应时间（60 ms）、出色的稳定性和可重复性（10000次拉伸/释放测试）。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c22823