芳香族聚酮一般是通过钯催化剂催化苯乙烯类单体与一氧化碳（CO）交替配位共聚得到，具有独特的严格交替结构与性能。通过在苯环上引入功能基团，可以进一赋予芳香族聚酮功能性质，从而扩展其应用范围。 一般来说，在聚酮苯环上引入取代基，可以通过聚合物后修饰与取代苯乙烯/CO直接共聚这两种反应路径实现。通过高分子化学反应进行聚合物的后修饰引入苯环取代基，反应复杂困难并且效率低，容易导致聚合物降解与交联等副反应发生。与此相比，取代苯乙烯/CO交替共聚反应更加直接与高效，但是芳香单体的的极性取代基会对催化剂造成“毒化”效应。因而催化取代苯乙烯/CO交替共聚十分具有挑战性。
当前取代的苯乙烯单体共聚主要研究的是对位的取代基，取代基主要集中于给电子的烷基。基于共聚合的链增长限制步骤是芳香单体的配位插入，对位给电子取代基一般会加速共聚合反应。由于引入极性基团可能导致催化剂失活或者分解，因而催化剂的效应会影响取代基的电子效应/位阻效应对共聚的本质规律，难以清楚的揭示单体取代基对共聚的本质影响。
在前期研究中，中山大学高海洋教授课题组采用大位阻骨架的策略（Macromolecules2017, 50: 2675-2682，Macromolecules2018, 51: 9110-9121，J. Catal.2019, 375: 113-123，J. Catal. 2020, 384: 208-217，Catal. Sci. Technol., 2021, 11, 124–135），开发出了大位阻二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化体系（图1），成功实现了催化苯乙烯与CO活性交替共聚合（Macromolecules2018, 51, 9110-9121，Macromolecules2020, 53, 9337–9344）。因而这种活性聚合的催化剂体系能够消除催化剂的影响，真实的反应取代基对聚合的影响规律。因而课题组继续采用二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化体系，催化不同取代的苯乙烯单体（n-X-St, n = 2, 3, 4, X = H, Me, tBu, MeO, OtBu, F, Cl, Br）与CO共聚, 系统研究了共聚单体取代基对钯催化苯乙烯类单体/CO共聚反应的影响。
图1. α-二亚胺钯催化取代苯乙烯单体与CO共聚合成芳香族聚酮
首先研究了对位不同取代的苯乙烯单体（4-X-St, X = H, Me, tBu, MeO, OtBu, F, Cl, Br）的取代基效应。研究结果发现，引入的不同取代基，特别是极性的基团，并不会与钯金属中心发生作用，共聚合依然能够活性方式进行，制备得到一系列分子量可控、分子量分布窄的芳香族聚酮。如图2所示，在15℃下，二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化体系可催化4-氯苯乙烯/CO共聚，分子量随单体转化率上升而线性增加，且在40 h内聚合物分子量分布（PDI）都保持在1.10以下，体现出活性特征。
图2. α-二亚胺钯催化4-氯苯乙烯/CO活性共聚合
对位含不同取代基的苯乙烯单体与CO的共聚结果表明，吸电子卤素取代基的引入会显著降低聚合活性，并且结合取代基哈米特常数及HOMO能级的理论计算发现，取代基吸电子效应越强，聚合活性越低（H>F>Cl>Br）。这和先前文献报道的电子效应一致。然而引入给电子的取代基，取代基的电子效应并不能和聚合活性保持一致。特别是对位引入叔丁基tBu，聚合活性和聚合物的分子量都明显降低，这主要是一个位阻效应的结果。这种对位取代基的位阻效应不同于先前对位只有电子效应的认识。
图3.苯乙烯类单体/CO共聚中的取代基效应
进一步深入研究了相同取代基但不同取代位置的苯乙烯类单体（n-X-St, n = 2, 3, 4, X = Me, Cl, Br）共聚合的规律。对于相同的取代基，无论是给电子的甲基还是吸电子的卤素，邻位取代的单体共聚效果最差，这主要是位阻效应的结果，邻位的取代基对双键的配位有空间位阻排斥作用。间位取代基的单体共聚合活性和产物的分子量都是最高的，这主要是由于间位取代基的位阻效应最小的结果（图3）。而对位的取代基则是电子效应和位阻效应竞争的结果。这个取代基位置的规律也可以通过所得到的共聚物的玻璃化转变温度Tg证实（图4）。
图4. 取代取代基位置共聚物的DSC曲线
上述的工作实现了极性基团取代的苯乙烯与CO活性共聚，并且基于活性聚合的钯催化剂体系，清楚的揭示了芳香单体取代基的电子效应，位阻效应以及取代位置效应。尽管先前的研究报道主要是用对位取代的苯乙烯作为共聚单体，本工作的研究发现，其实间位取代的苯乙烯单体才是共聚合效果最优的。
以上相关成果以“Unprecedented Steric and Positioning Effects of Comonomer Substituents on α?Diimine Palladium-Catalyzed Vinyl Arene/CO Copolymerization”为题发表在Macromolecules 2021, 54, 687–695上，该论文第一作者为中山大学材料科学与工程学院博士生肖泽帆和博后钟柳，通讯作者为高海洋教授。该项工作得到了国家自然科学基金（51873234，21674130）的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02227
