随着对全球能源需求的增长，对高效储能设备的发展提出了很高的要求。超级电容器（SC）作为一种新型的能量存储设备，因其快速的充电和放电时间以及较长的使用寿命而备受关注。包括液态和固态在内的电解质是SC必不可少的部分。与液态电解质相比，固态电解质的低电导率是储能装置高性能的主要缺点。作为一种新型固态电解质，水凝胶电解质由于其较高的室温电导率，在储能设备中得到了广泛应用。但是，水凝胶电解质在0°C下电导率将大大降低，因为水凝胶网络中的水溶剂将不可避免地在低温下发生冻结。对极低的零下温度环境的耐受性差，限制了水凝胶固态SC的应用。因此，如何在不降低低温下水凝胶的柔韧性的情况下实现高电导率是一个重要的挑战。

  近日，齐鲁工业大学（山东省科学院）刘利彬教授团队制备了一种新型的两性离子防冻水凝胶（polySH）电解质。该水凝胶聚合物链上的阴离子和阳离子基团能促进LiCl的解离。防冻电解质在-40°C低温下保持了良好的柔韧性和导电性，具有12.6 mS cm^-1的出色电导率。并进一步提出了水合锂离子通过两性离子基团的直接跳跃迁移机制。由于其出色的低温性能，其在离子导体和超级电容器（SC）的低温应用中均有出色表现。基于polySH电解质的SC在60°C时表现出178 mF cm^-2的高比电容，在?30°C时表现出134 mF cm^-2的高比电容，并在10000个循环下分别保留了初始电容的81％和71％。水凝胶电解质的整体优点将为离子导体和储能装备的实际应用提供一些借鉴。相关工作以“Antifreezing Zwitterionic Hydrogel Electrolyte with High Conductivity of 12.6 mS cm^?1 at ?40 °C through Hydrated Lithium Ion Hopping Migration”为题发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202009438)上

图1 a）防冻polySH水凝胶及其网络结构示意图。b）DFT计算polySH电解质中不同成分之间的相互作用。c）polySH和polyHEA电解质中盐离子的MSD。d）不含盐的polySH水凝胶中两性基团之间的静电相互作用，以及e）在polySH电解质中建议的Li⁺迁移机理，其中水合的Li⁺跳跃通过-SO₃^-位。

图2 a）polySH，polyHEA和PVA电解质的离子电导率。b）具有不同LiCl含量的polySH电解质的粘弹性。不同盐浓度的聚SH电解质中c）-SO₃^-和d）-N⁺（CH₃）₂的拉曼光谱。

  设计了两性离子单体SBMA和含氧官能团单体HEA来制备两性离子水凝胶电解质。同时存在于SBMA上的阴离子和阳离子基团被视为与Li⁺和Cl^-结合的位点，有利于锂盐的解离。进一步的，认为Li⁺在电场作用下会通过两性基团进行跳跃迁移。DFT计算表明Li⁺更倾向于与SO₃^-位结合，而且离子在SBMA中的扩散速率远高于HEA。其他表征手法如流变测试，拉曼等模拟也证实了这一猜想。

图3 polySH电解质防冻性能的实验验证。a）在不同的polySH电解质中H₂O的拉曼光谱。b）具有不同LiCl浓度的polySH电解质的DSC结果。c）不同的polySH电解质中水的MSD。d）由LSV确定的各种电解质的电化学稳定性窗口。

  由于Li⁺的高水化性，Li⁺的的迁移也应与Li⁺（H₂O）_n水合结构有关，这也有助于polySH电解质的抗冻性能。由于Li-H₂O之间的相互作用，拉曼中水分子的峰发生了相应变化，DSC显示不同 LiCl的含量使得水凝胶具有不同的冰点。MSD模拟显示水分子的扩散速率确实受到了LiCl的含量的影响，而且水分子活性的抑制使得电解质的电化学窗口发生变化。

图4 a）在不同温度下，polySH电解质的离子电导率。b、c）聚SH-7电解质在不同温度下力学性能。d）连接到LED灯的polySH-7电解质的电路照片。e）polySH-7电解质在不同温度下的电阻响应。f）在低温的恒定拉伸和释放循环下，polySH-7电解质的电阻响应。

  LiCl的添加极大地影响了电解质体系中水分子与两性离子聚合物链之间的相互作用，并使polySH电解质在低温下具有出色的柔韧性和高离子电导率，最高可达12.6 mS cm^-1。这种出色的低温性能使得水凝胶在低温离子导体的应用中也有一定的前景。

图5 基于polySH的SC在不同温度下的电化学性能。

  由于水凝胶电解质优异的低温性能和保水性，应用在SC中时也表现了良好的宽温度电化学性能。SC在60°C时表现出178 mF cm^-2的高比电容，在?30°C时表现出134 mF cm^-2的高比电容，并在10000个循环下分别保留了初始电容的81％和71％。而且低温并未对SC造成不可逆的损害，在多次冻融循环后仍然能够正常工作。除具有防冻性能外，固态SC还具有灵活性，可以避免在实际应用中损坏，从而延长使用寿命。SC无论是在面对大角度扭曲还是重压等大应变时，均保持了良好的电化学性能。这一方面来源于水凝胶电解质的柔韧性，另一方面来源于水凝胶较好的粘附性，保证了电容器整体的结构完整性。在进行串并联后，SC的电压和放电时间均相应增大，展现了其实际应用的潜力。

图6 在各种应变下基于polySH的SC的电化学性能。

  论文的第一作者为齐鲁工业大学（山东省科学院）在读硕士研究生杨健波，通讯作者为刘利彬教授。研究工作得到了山东省自然科学基金重点工程项目的资助。

  论文信息：Antifreezing Zwitterionic Hydrogel Electrolyte with High Conductivity of 12.6 mS cm^-1 at ?40 °C through Hydrated Lithium Ion Hopping Migration

  https://doi.org/10.1002/adfm.202009438