脉冲电容器，作为快速充放电元件，在新能源汽车、5G通讯、军工和医学等领域应用前景广阔。其中，以聚合物材料制得的脉冲薄膜电容器具有柔性、易成型、耐击穿和自愈合等特点，在上述领域更具应用优势。然而，聚合物材料的介电常数普遍较低，其储能密度有限，限制其广泛应用。利用石墨烯、氮化硼纳米片（BNNSs）等二维纳米材料对聚合物复合改性，可在较低比例下显著提高后者的介电常数和极化性能，是提高其储能密度的有效途径。迄今，相关研究从不同角度已有很多报道。然而，如何高效制得低缺陷石墨烯、BNNSs，以及促进其在聚合物基体中均匀分散和界面相容，仍需深入研究。最近，浙江工业大学徐立新/叶会见课题组通过钯催化的链行走乙烯共聚反应和ATRP技术相结合，设计合成了由超支化聚乙烯和PMMA侧链构成的核-壳型超支化二元共聚物（HBPE-g-PMMA），发现其不仅能有效促进石墨烯、BNNSs液相剥离，而且可同时将PMMA组分引入其表面，使其在P(VDF-CTFE)基体中显示出良好的分散性能和界面极化作用，有效提高聚合物基体的介电常数，获得较高的储能密度和充放电效率。该思路利用超支化聚合物的结构性能优势，将石墨烯/BNNSs的制备、表面修饰和后续应用三者有机结合，为高储能密度聚合物基介电复合材料的制备提供了工艺相对简单、通用性强的特色思路。

图1. HBPE-g-PMMA的合成及BNNS/P(VDF-CTFE)纳米复合薄膜的制备

  α-二亚胺钯催化剂（Pd-diimine）具有独特的链行走机理，可在温和条件下催化乙烯聚合，或乙烯和各类功能单体共聚，以一锅法工艺获得近似球形链结构的超支化聚乙烯及其共聚物。课题组前期通过与 Zhibin Ye教授等合作，首次发现该类超支化聚合物可在THF、CHCl₃等普通低沸点溶剂中有效促进MWCNTs分散解缠，以及促进天然石墨、h-BN液相剥离，获得超支化聚乙烯功能化修饰的低缺陷碳管、石墨烯和BNNSs，对各类聚合物基体显示出优异的改性作用（Carbon, 2018, 136, 417; J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 11144; Polymer, 2018, 145, 391; Polymer, 2020, 192, 122301；高分子学报, 2015, 4, 427; 高分子学报, 2014, 7, 1002）。在上述基础上，本研究针对P(VDF-CTFE)基体的实际特点，引入与含氟聚合物相容性较好的PMMA链段：首先在温和条件下通过Pd-diimine催化剂催化乙烯链行走共聚，然后通过ATRP聚合获得由PMMA侧链和超支化聚乙烯骨架构成的核-壳型超支化二元共聚物（HBPE-g-PMMA）（图1）。GPC、流变、¹HNMR等测试证实所得共聚物由近似球形的超支化聚乙烯骨架（支链密度83/1000C）和多重PMMA侧链（0.6–3.1 g/g PE）构成。

图2. BNNSs (a–c)和石墨烯(d–f)的TEM、AFM表征

  上述HBPE-g-PMMA室温下可溶于THF、氯仿、石油醚、甲苯和DMF等溶剂中，因此可将其作为分散助剂，在上述溶剂中借助超声剥离天然石墨或h-BN，分别制得石墨烯和BNNSs分散液（图1）。研究发现，该共聚物可通过非共价CH-π作用稳固吸附于所得石墨烯或BNNSs表面（比例20–30 wt%）。一方面，可基于空间位阻效应和超支化聚合物优异的溶解性能对石墨烯或BNNSs起稳定保护作用，避免其重新团聚，从而促进其液相剥离；另一方面，可将PMMA组分引入其表面，同步实现非共价功能化修饰。HRTEM、AFM、Raman、XPS、TGA等系列结果表明，所得石墨烯或BNNSs结构完整、缺陷较少，尺寸分布于100–300 nm，厚度在5层以下，其中近一半厚度为2层（图2）。由于表面超支化共聚物的存在，所得石墨烯或BNNSs可稳定分散于各类有机溶剂中，可与P(VDF-CTFE)基体通过溶液复合制得不同比例的薄膜（图1）。所得石墨烯和BNNSs，由于表面HBPE-g-PMMA的非共价吸附，可在P(VDF-CTFE)基体中均匀分散，并呈现良好的界面相容性。基于异相成核诱导结晶原理，少量纳米片引入即可有效促进体系电活性相（β相）比例增加（对应填充比例0.5 wt%，体系中β相比例可由纯基体的82%分别提高至92%（石墨烯）和87.5%（BNNSs）），同时，体系的介电常数明显增加（对应0.5 wt% BNNSs，体系1kHz下介电常数达23.8），并保持较低的介电损耗（0.05）（图3）。

图3. BNNS/P(VDF-CTFE)纳米复合薄膜的表征: (a) XRD; (b) FTIR; (c)介电常数; (d)介电损耗

图4. (a)–(e): BNNS/P(VDF-CTFE)复合薄膜的电场极化行为; (f)储能密度; (g)充放电效率; (h),(i):界面作用示意图

  进一步研究显示，利用所得石墨烯和BNNSs对P(VDF-CTFE)基体复合改性，可有效提高后者的储能密度，并获得较高的充放电效率（图4）。例如，对应0.5 wt%的BNNSs，在施加电压为400 MV m^-1下，储能密度达6.6 J cm^-3，充放电效率达51.5%；对应0.5 wt%的石墨烯，施加电压为250 MV m^-1，储能密度达3.3 J cm^-3，充放电效率达64%。这源于以下三方面原因：

• 其一，部分HBPE-g-PMMA稳固地吸附于所得石墨烯和BNNSs表面，可通过PMMA侧链与P(VDF-CTFE)基体之间形成氢键作用（图4h,i），从而有效提高纳米片与基体之间的界面相互作用和结合的紧密层度，有效抑制电荷迁移，提高界面极化程度；

• 其二，均匀分散的纳米片在强界面相互作用下，能有效诱导体系中β相的形成，从而提高电活性相比例；

• 其三，由于纳米片与基体的界面相容性很好，可确保其在基体中均匀分散，避免相互搭接，有效抑制漏电流。

  由上述结果获得如下启示：根据目标聚合物基体的实际特点，以超支化聚乙烯为结构基础设计合成所需结构组成的超支化共聚物，不仅能有效促进石墨烯、BNNSs等二维纳米材料的液相剥离，而且通过表面同步非共价修饰，可促进所得纳米片层在对应聚合物基体中均匀分散和界面相容，获得高储能密度的聚合物基介电复合材料。这一‘全工艺路线’思路可实现石墨烯制备、表面修饰和后续应用三者有机结合，将有助于促进石墨烯、BNNSs等二维纳米材料在下游的聚合物改性领域成功应用。在上述工艺中，所述超支化共聚物起到了多重功能作用。如何进一步发挥其多功能作用，特别是如何发挥其对聚合物基体流变促进、增容、增韧等其他附加功能，以促进石墨烯、BNNSs等低维纳米材料在难加工聚合物如特种工程塑料、高填充聚合物、生物质大分子体系中的应用，有待进一步研究探索。

  以上结果近期分别发表在Journal of Materials Chemistry C (J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 12819, back cover)和Industrial & Engineering Chemistry Research (Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 9969, front cover)。论文工作主要由浙江工业大学材料学院在读硕士生刘文清完成，第一作者为浙江工业大学材料学院叶会见副教授，通讯作者为浙江工业大学材料学院徐立新教授。论文得到国家自然科学基金（#51707175）、浙江省自然科学基金（LY18B040005, LTZ20E070001）、中国博士后基金（2018M640572）以及浙江工业大学平湖新材料研究院的支持。

  论文链接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/tc/d0tc01576h#!divAbstract

  https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.0c00497