浙工大徐立新/陈玉龙等 ACS AMI：基于超支化双重交联结构的高性能防火电热涂层

2023-01-19 来源：高分子科技

以碳纳米管和石墨烯为代表的碳基纳米材料，具有优异的电学性能和极高的比表面积，通过与聚合物基底相结合，可获得各类形态丰富（如纤维、薄膜、海绵、分离膜）的柔性电热涂层产品；基于焦耳热原理，其可实现电能和热能之间高效、快速、节能转变，在智能驱动、表面除冰、可穿戴器件、建筑供暖、芯片加热等领域或场合具有潜在应用优势。然而，该类电热涂层由于结构的不均匀性，使用过程易造成局部过高温度，同时碳纳米材料制备过程表面所残留的有机聚合物也使其耐温性能显著下降，以至于造成火灾发生，因而存在不可忽视的使用安全隐患。针对这一问题，浙江工业大学徐立新教授课题组近期研究发现，以超支化聚乙烯为结构基础，通过在碳基电热涂层表面构建超支化双重交联网络结构，不仅可提升涂层的电热性能和使用稳定性，而且可使其耐温性能显著提高，获得兼具高效、稳固、耐热防火等特点的高性能柔性电热涂层。相关工作以Efficient, robust, and flame-retardant electrothermal coatings based on POSS-functionalized graphene/multi-walled carbon nanotube hybrid with dually cross-linking structure为题在线发表于ACS Appl. Mater. Interf.期刊上（DOI：10.1021/acsami.2c18040）。

图1. 兼具高效、稳固、耐热防火等特点的高性能柔性碳基电热涂层

首先在室温下以简单的一锅法工艺催化合成由超支化聚乙烯和UV反应基团、POSS端基共同构成的超支化聚乙烯多元共聚物HBPE@Acryl@POSS（图2），后利用其分别辅助制得表面HBPE@Acryl@POSS非共价稳固修饰的石墨烯和碳纳米管分散液（图3），经真空抽滤获得以PTFE膜为基底的碳基柔性电热涂层（图4）。在此过程，利用稳固吸附于石墨烯和碳纳米管表面的HBPE@Acryl@POSS形成双重交联结构，即利用其结构中的UV反应基团经UV交联形成共价交联结构，同时利用其结构中的POSS端基通过聚集、结晶形成物理交联结构。

图2. 超支化聚乙烯多元共聚物HBPE@Acryl@POSS的结构组成

图3. 利用HBPE@Acryl@POSS辅助制备石墨烯和碳纳米管分散液

图4. 以PTFE膜为基底的碳基柔性电热涂层制备

通过对所得涂层的电热性能进行评价和比较发现，体系内超支化双重交联结构的形成使所得涂层呈现出更加优异的电热性能（响应时间<30 s；电热转化效率接近100%；高且连续可调的稳态温度；图5）和使用机械稳定性（耐折叠/耐刮擦；图6）。例如，在较低的驱动电压15V下，所得涂层在30 s内稳态温度可达188.4 ℃，经反复对折2700次，其电热性能仍保持稳定。

图5. 所得电热涂层的电热性能评价

图6. 所得电热涂层的使用稳固性能评价

进一步研究显示，体系内超支化双重交联结构的形成可有效提升涂层的耐温性能，使其在通电状态下的防火安全性得以明显改善（图7）。例如，由超支化聚乙烯经UV交联仅仅形成单一交联结构的对照涂层样品，通电后在155℃下即发生自燃现象，测试后其结构完全被破坏；而具有所述超支化双重交联结构的涂层样品，通电后即使在显著更高的温度下（如190、262和280℃）仍能保持正常电热转换工作状态，防火安全工作温度提高了将近1倍。这源于以下两方面的原因：其一是体系内超支化双重交联结构的形成，使涂层结构更加致密，从而有效提高其耐温性能；其二，体系中POSS纳米颗粒的存在，可以有效起到防火阻燃作用。

图7. 所得电热涂层的耐温性能评价

为深入了解体系中超支化双重交联结构的形成过程，利用DSC、XRD和熔融流变测试等手段对所得涂层的结构进行了表征（图8），同时通过分子动力学模拟手段对超支化大分子相互聚集的规律进行了研究（图9）。结果表明，所合成的超支化聚乙烯多元共聚物HBPE@Acryl@POSS由于具有丰富的支链末端和近似球形的链拓扑结构，可以非共价方式稳固吸附于具有极高比表面积的石墨烯和碳纳米管表面，因而在涂层形成过程，这部分超支化大分子可在石墨烯和碳纳米管表面相互聚集，使其结构中的POSS端基相互靠近、聚集形成POSS纳米颗粒（物理交联点）；与此同时，通过超支化大分子结构中的UV反应基团相互靠近聚集，在UV辐照下形成化学交联点；最终在体系内构建形成超支化双重交联网络结构。这一模拟结果与DSC、XRD、熔融流变分析等实验数据相一致，共同证实体系内超支化双重交联结构的形成。

图8. 超支化双重交联结构的表征与分析

图9. 涂层体系分子动力学模拟计算分析

本研究具有如下优点和特色：

其一，充分利用超支化聚合物易于功能化的优势，将UV反应基团和POSS端基同时引入超支化大分子结构中，进一步分别通过UV化学交联和POSS物理交联构建超支化双重交联结构，实现零维的POSS纳米颗粒、一维碳纳米管和二维石墨烯有机紧密结合。

其二，在上述基础上，充分发挥所述纳米材料各自的应用性能优势，即石墨烯优异的耐折叠耐磨损性能、碳纳米管优异的导电性能和POSS纳米粒子的阻燃耐热性能，从而获得电热性能优异、使用稳定且耐热防火的高性能柔性电热涂层。

其三，借助所述超支化聚合物的多功能属性，可实现碳基纳米材料制备、表面修饰和后续应用有机结合，使电热涂层制备路线简单、完整、可控，有利于后续规模化应用。

该文章的通讯作者是浙江工业大学材料学院徐立新教授，共同通讯作者是该院叶会见副教授和陈玉龙博士。研究得到国家自然科学基金（21474091、51707175）、浙江省重点研发计划项目（2121C01089）和浙江省教育厅项目（Y202147554）等资助，同时获得浙江工业大学平湖新材料研究院平台支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c18040

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（责任编辑：xu）

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