西安交大张彦峰教授团队《ACS Macro Lett.》：具有高储能密度和电损伤自修复能力的动态交联聚乙烯网络

2023-10-10 来源：高分子科技

具有高能量密度U_e、低介电损耗、机械柔性的电介质聚合物是下一代电子和功率器件的理想材料。为了提高U_e，常用的策略是通过增强极化来提高介电常数ε_r或击穿强度E_b，然而，介电损耗作为相互矛盾的参数，同时也会增加。此外，由于长期在强电场或高电位下工作，电介质材料经常产生电损伤，这是影响电气设备可靠性和使用寿命的主要因素之一。由于电损伤原理不同于机械损伤，开发自修复电损伤的电介质材料仍然面临着各种挑战。

近期，西安交通大学化学学院张彦峰教授团队利用聚乙烯接枝马来酸酐（PE-MA）在非金属催化剂的作用下一步动态交联（图1）得到一种具有高能量密度和自修复电损伤的动态交联聚乙烯材料（PE-MA-Epo）。采用极性基团交联侧链策略，在保持介电损耗不变的情况下，大幅提高了材料的介电常数ε_r和能量密度U_e。此外，动态酯键赋予PE-MA-Epo材料良好的机械和电损伤的双重自修复性能，为制备自修复介电聚合物材料提供了新的策略。

图1 合成路线和动态共价键交换机制。

动态交联聚乙烯材料（PE-MA-Epo）是在密炼机中通过一步酯化反应获得的。动态酯键的引入赋予材料良好的延展性。动态力学分析（DMA）显示（图2a），PE-MA-Epo与线性PE-MA不同，具有弹性平台（平台模量为1.13 MPa，交联密度v = 107 mol·m^-1，150 ^oC）。

图2 PE-MA和PE-MA-Epo的（a）DMA，（b）介电常数ε_r，（c）介电损耗tan δ。

与线性聚合物相比，交联聚合物具有三维网络结构，导致聚合物链的堆积密度更高，从而提高材料的充/放电效率。宽带介电谱（BDS）数据显示，极性基团的引入显着提高了材料的介电常数ε_r，从3提高到7（图2b-c），而介电损耗均低于0.02。室温下，在交流电场范围为0至500 MV/m、频率为10 Hz的情况下，PE-MA-Epo样品的充放电循环与电场呈线性相关，这表明能量损失相对较低（图3a）。此外，PE-MA-Epo在425 MV/m的电场强度下，U_e高达5.16 J/cm³（图3c）。值得注意的是，尽管引入了极性基团，PE-MA-Epo材料的放电效率在425 MV/m时仍然可以达到97%，这可以归因于交联（图3d）。

图3 材料的介电特性。室温下PE-MA和PE-MA-Epo的（a）D?E回线，（b）E_b和威布尔分布，（c）储能密度U_e和（d）放电效率。

动态酯键的引入使得交联网络的拓扑结构能够通过键交换反应进行重组，从而使材料具有优异的延展性，以及表面划痕的愈合、重新连接和回收性能（图4）。

图4 自修复和回收重塑。（a）50 μm划痕修复前后的光学电子显微镜。（b）机械损伤示意图以及（c）原始和重新连接的、（d）原始和再加工的PE-MA-Epo样品的应力应变曲线。

自修复介电聚合物不仅对机械损伤具有一定程度的自修复能力，更重要的是，它们在响应电损伤时表现出相当的自修复性能，并且在修复过程后其电性能基本保留。通过针尖放电，材料发生电树枝损伤（图5a）。热自修复4小时后，如图5b所示，主枝尺寸减小，电树小树完全愈合。这表明聚合物链的迁移速率在自修复温度下增加，并且聚合物链中游离羟基和酯键的动态交换修复了这些微观缺陷（图5c）。为了验证PE-MA-Epo是否可以作为自修复介电材料，测定了该材料在室温下电损伤自修复后不同频率下的ε_r和tan δ（图5d）。结果表明，愈合后ε_r和tan δ没有明显变化，满足自修复介电材料的要求。

图5 电树形成和自修复。（a）构筑及修复电树枝示意图。PE-MA-Epo样品电树枝自修复的（b）偏光显微镜图像和（c）示意图。电树枝愈合后的（d）介电常数和（e）介电损耗。

此外，他们构建了更严重的电击穿损伤，以验证PE-MA-Epo对于电损伤的修复能力。电击穿导致了直径接近500 μm的孔状损伤，通过热处理刺激动态酯键交换使得孔状损伤完全愈合。然而，电击穿过程中碳化是不可避免的，并且炭黑随着电击穿循环次数的增加而增加（图6a），但PE-MA-Epo的E_b在两次电击穿-愈合循环后仍保持原来的80％（图6b）。因此，电击穿愈合实验进一步表明PE-MA-Epo具有较好的电损伤愈合性能。

图6 PE-MA-Epo 的循环电击穿愈合特性。（a）PE-MA-Epo电击穿愈合前后的电子显微镜、SEM和EDS。（b）循环电击-愈合E_b。

综上所述，作者提出了一种新策略，引入动态共价键通过极性酯键交联PE，赋予材料优异的热稳定性和自修复能力。最重要的是，PE-MA-Epo还可以在很大程度上自修复电损伤。这种用于自修复电损伤的动态交联PE材料增强了介电聚合物的耐用性和可靠性，这为延长电气设备的使用寿命提供了一种有前景的策略。

该工作以“Dynamic Cross-linked Polyethylene Networks with High Energy Storage and Electrical Damage Self-healability”为题发表在《ACS Macro Letters》上（DOI：10.1021/acsmacrolett.3c00394），本文的通讯作者是西安交通大学化学学院张彦峰教授，第一作者是西安交通大学化学学院的博士生李臻。该研究工作得到了国家重点研发计划（2019YFA0706801）、国家自然科学基金（NSFC 52173079）等项目的支持。论文的表征及测试得到西安交通大学分析测试共享中心和化学学院分析测试平台的大力支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00394

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（责任编辑：xu）

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