最近，国际化学权威期刊Journal of the American Chemical Society以“Precise Control ofπ-electron Magnetism in Metal-free Porphyrins”为题发表了上海交通大学物理与天文学院王世勇特别研究员和化学化工学院庄小东教授合作的最新成果。该研究通过巧妙地设计前驱体分子，借助表面化学合成技术，成功地在无金属卟啉体系中引入了非局域的π电子磁性。

  卟啉分子在物理、化学、材料及其生物等领域具有重要的科学意义。前期研究表明，通过在卟啉分子中心加入金属磁性离子，可以引入磁性。但是，相关磁性主要来源于环金属离子内部的d-电子和f-电子，这就决定了其磁性只局域于分子中心的金属离子上。目前，如何在卟啉体系中引入非局域的磁性来丰富卟啉体系的磁性功能是一个科学难题。研究人员通过精准设计卟啉分子中π电子的拓扑形貌，实现了非局域π电子磁性的精准调控。并通过单化学键精度的谱学测量，确定性的证实了磁性的存在（如下图1所示）。

图1：无金属卟啉分子的模型、理论计算的自旋分布图，谱学观察到的Kondo峰

  相关实验的主要难点是如何设计π电子的拓扑形貌，借助物理学中的拓扑位挫以及π电子数量奇偶不守恒，引入未配对的π孤电子，从而实现磁性的精准调控。在该工作中，借助溶液合成以及表面化学合成等技术，研究人员成功地合成了具有不同π电子拓扑形貌的卟啉结构，并成功证明了其具有非局域的π电子磁性（如图2a，b）。研究人员利用非接触原子力显微镜技术，对合成出来的无金属卟啉结构进行了单个化学键量级的分辨的形貌表征，直观的探测到了合成结构的π电子拓扑形貌（如图2c，d，e）。

图2：具不同π电子拓扑形貌的无金属卟啉的合成路径，化学式，非接触原子力显微镜图

  利用单原子分辨的扫描隧道谱可以观测到分子的自旋空间分布，实验结果表面该分子的π电子自旋密度离域地分布在整个分子上。而且，研究人员成功观测到了Kondo效应。Kondo效应是由于单个磁矩被金属表面的自由电子屏蔽而出现的量子多体效应，此效应的具体表现是在费米面附近会出现零能峰。研究人员还进行了变温和变磁场实验，研究了Kondo效应与温度和磁场的变化关系。这一系列的研究证实了合成的无金属卟啉结构具有非局域的π电子磁性。此外，通过扫描隧道显微镜操纵技术，实现了π电子磁性可逆地打开/关闭。并证实稍微将分子和衬底去耦合，就可以有效地淬灭衬底表面对分子的电荷转移。这一系列的研究，对于π电子磁性的理解和新磁性功能的设计具有重要的参考意义。

  上海交通大学物理与天文学院的博士生赵燕和化学化工学院的博士生姜恺悦为该工作的共同第一作者。特别感谢国家自然科学基金、科技部重大项目、上海市科委给与的经费支持。

  文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07791