自从单原子催化剂（SAC）被发现以来，其催化活性来源的研究一直是中心科学问题。富含杂原子的碳基SAC由于其良好的导电性、高比表面积以及与金属原子良好的相容性，成为所有SAC中被研究最多的一类催化剂材料。这种良好的相容性被广泛认为来源于碳和杂原子的强配位能力。在早期的研究中，具有氮配位单金属位点（M-N4）的碳材料是最受欢迎的SAC。不久之后，研究人员认识到碳基SAC中的配位环境应该是N-/C-共配位的单金属位点 (M-NxC4-x)，而不是单一的M-N4，但是仅通过X射线吸收光谱（XAS）和相应的拟合技术无法区分C和N（图 1）。只能勉强根据密度泛函理论计算和催化性能构建一定程度的构效关系理解，一些M–NxC4–x位点比相应的M–N4位点表现出更高的催化活性，或者甚至相反的结论。
最近，上海交通大学庄小东教授课题组以N-混杂卟啉金属配合物（NCPor-Ms）和传统卟啉金属配合物（Por-Ms）为研究对象，分别研究了M-N3C1和M-N4位点的本征电催化氧还原活性。该工作通过理论计算预测了21种不同金属中心的NCPor-Ms和Por-Ms的催化活性，并分别建立了M-N3C1和M-N4位点的ORR活性火山曲线（图1）。其中，位于火山曲线顶点的NCPor-Co在NCPor-Ms中表现出最高的催化活性，理论起始电位为 0.77 V。为了验证 M-N3C1和M-N4位点的理论结果，作者合成了6种不同金属中心的NCPor-Ms和Por-Ms（M = Mn、Co、Ni、Cu、Pd 和 Ag），并通过扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）证实了M-N3C1位点的配位环境。根据电化学测量，NCPor-Co表现出最高的半波电位（0.83 V vs. RHE；0.1 M KOH），且远高于Por-Co（0.77 V vs. RHE，图2）。原位XAS表明Co-N3C1位点在催化ORR过程中会形成Co(III)物种（图3）。此外，作者通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）监测到了反应中间体（*O2、*OOH）。密度泛函计算表明，NCPor-Co的高ORR活性归因于其较低的带隙和最佳的d带中心（图4）。这项工作为不对称单金属位点的本征催化活性研究提供了全面性的理解。
图1. M-N3C1位点的理论活性。(a) 碳基单原子催化剂、NCPor-Ms、Por-Ms的结构示意图；(b) 本工作中研究的21种金属元素。理论计算研究（黄色）；理论计算和实验验证（粉色）；(c) M-N3C1位点的氧还原火山图曲线；(d) M-N3C1位点的催化活性等高线图。
图2. NCPor-Ms氧还原催化活性研究。(a) NCPor-Ms在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的电化学极化曲线；(b) NCPor-Co和Por-Co的电化学极化曲线；(c) NCPor-Ms和Por-Ms的起始电位和半波电位的总结图；(d) CoO、Co3O4、NCPor-Co及其稳定性测试后的XANES谱图。插图：XANES谱图的一阶导数。
图3. Co-N3C1位点电催化ORR的原位表征。(a) CoO、Co3O4和NCPor-Co（不同电压下：OCV、0.76 V、0.51 V vs. RHE）的原位XANES谱图。(b) NCPor-Co的原位EXAFS谱图；(c) O2吸附的NCPor-Co的EXAFS拟合曲线；(d) NCPor-Co的原位ATR-SEIRAS谱图。
图4. Co-N3C1的催化机理。(a) M-N3C1和M-N4活性位点的理论d带中心; (b) NCPor-Co、Por-Co、O2吸附的NCPor-Co和O2吸附的Por-Co的态密度图。(c) Co-N3C1和Co-N4位点的催化ORR自由能能垒图；(d) 碱性介质中Co-N3C1位点的氧还原循环反应图。
目前该工作以“Well-defined N3C1-anchored Single-Metal-Sites for Oxygen Reduction Reaction”为题在线发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202314833）上。该论文的第一作者为上海交通大学2021级博士研究生黄森鹤。该项工作得到了基金委面上、优秀青年基金、科技部重点研发、上海市科委等经费资助。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202314833
