水相电化学还原二氧化碳（CO₂）是生产碳燃料与应对全球变暖危机的一种可持续的手段。目前电化学还原CO₂的一大挑战在于如何设计具有高选择性，高稳定性以及价廉易得的催化剂。复旦大学张黎明课题组与黎占亭、张丹维课题组合作，利用正离子多孔有机聚合物与负电型的钴卟啉催化剂通过离子交换的方法成功将催化剂负载到聚合物框架之中，得到电催化还原CO₂到CO的高效催化剂。进一步通过原位红外实验证明了正电性的框架对电催化还原CO₂反应中间体的稳定作用，提供了利用带电载体来增强催化活性和能量转换效率的新思路。

  将二氧化碳转化成高能碳燃料被认为是一种有效的能源转化和存储策略，是全球能源研究领域一大热点。其中电催化还原转化因其室温水相即可反应的特点而受到广泛关注。提高电催化还原CO₂反应催化活性的一种有效手段是通过构筑复合体系实现协同催化。受到自然界酶高效催化的启发，利用外层的次级配位弱相互作用可以有效稳定反应过程中的中间体，进而提高催化活性与选择性。目前，这一方法已经被应用于构筑电催化还原CO₂的复合反应体系以提高催化活性。然而对于这种外层组分与电催化还原CO₂中反应中间体之间的次级配位弱相互作用仍缺乏直接证据，因此原位研究表征次级配位弱相互作用对于设计高效协同电催化体系具有重要指导意义。

  基于此，复旦大学张黎明课题组与黎占亭、张丹维课题组合作，利用阴离子交换的策略，成功地将负电型钴卟啉催化剂CoTCPP单分子分散负载到正离子多孔有机聚合物框架之中，得到复合催化剂POP-Py(n)/CoTCPP。复合催化剂能够在水相，以较好的催化活性和较高的选择性、稳定性电催化还原CO₂到CO。进一步通过原位表面增强红外吸收光谱技术，他们发现正离子多孔有机聚合物正电骨架的静电作用不仅能够促进负电分子催化剂的分散和稳定负载，还能够稳定电催化反应中间体，提高催化活性。这一工作强调了合理设计电催化剂和载体界面的重要性，提供了利用次级配位弱相互作用促使协同催化，进而增强催化活性和能量转换效率的新思路。

图1 复合催化剂POP-Py(n)/CoTCPP合成示意图

图2. 协同电催化还原CO₂可能的反应机理

此项工作以"Anion exchange-induced single-molecule dispersion of cobalt porphyrins in a cationic porous organic polymer for enhanced electrochemical CO₂ reduction via secondary-coordination sphere interactions"为题，在线发表在Journal of Materials Chemistry A (DOI: 10.1039/D0TA07068H) 上。论文第一作者为复旦大学硕士生唐佳抗，通讯作者为张丹维教授与张黎明教授。该工作得到了国家自然科学基金（21872039, 21890732 和 21921003）的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0TA07068H