低分子量脂肪族聚醚，尤其是聚环氧乙烷（PEO）和聚环氧丙烷（PPO），在药物缓释、化妆品、表面活性剂、聚电解质等方面具有广泛的应用，尤其是作为聚氨酯材料的主要组分，具有重要的应用需求。环氧单体的开环聚合（ROP）是制备高性能聚醚的有效方法。碱金属氢氧化物是PO阴离子聚合的有效引发剂，但该类引发剂存在生成聚醚分子量有限、聚合效率低、聚合条件苛刻和链转移副反应等问题。双金属腈化物Zn₃[Co(CN)₆]₂（DMC）已被用于聚醚的工业化生产，但存在金属残留和聚醚降解等问题。因此，开发高效和环保的有机催化剂来实现环氧单体的ROP制备聚醚符合当前绿色化学的发展趋势，有机催化剂的开发也是目前高分子合成催化领域重要的研究方向。

  青岛科技大学王晓武/李志波团队最近在有机催化体系开环聚合制备PPO方面取得一定进展。该团队设计合成了单组分Lewis酸碱对磷盐有机硼催化剂（图1）。与双组分二元Lewis酸碱对体系相比，单组分Lewis酸碱对体系在环氧化物开环聚合中表现更强的协同效应。该体系催化的PO的开环聚合具有以下优点：（1）在-30℃至0℃范围内具有活性聚合特性；（2）极高的单体/催化剂负载量（高达30000/1摩尔比）和M_n（>10⁵ g/mol）（3）水作为有效的链转移试剂，可以合成了不同分子量的α-羟基/ω-OH PPO (M_n = 1.1 – 3.6 kg/mol，? = 1.06-1.09)。（4）磷盐骨架的特定结构有利于双硼烷通过两个硼中心同时稳定ROP过程中的活性种和活化单体来实现PO的可控及活性聚合。 

图1. 单组分Lewis酸碱对磷盐有机硼催化剂的合成

 图3. PPO的MALDI-ToF MS表征

  此外，动力学实验验证了聚合反应与PO单体浓度呈零级动力学，与催化剂浓度呈一级动力学。通过原位核磁对催化剂及活性中心进行了研究，并结合DFT理论计算，提出了可能的聚合机理。计算结果表明膦盐骨架具有较大的腔体空间，有利于PO单体的吸附及活性种在腔体中的链增长，磷盐特定结构的存在降低了硼的路易斯酸性。反应引发步中开环PO亚甲基位点比次甲基位点能垒要低 (9.9 kcal/mol vs 12.3 kcal/mol），开环第二个PO分子比引发步能垒高2.4 kcal/mol，因此开环第二个PO分子是决速步。这与得到H-T链结构的PPO结果一致。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02170