把玻璃态聚合物放置在固体表面上，加热到其玻璃化转变温度以上退火处理，可在固体表面上形成吸附层。但是，在常规的升温实验中，聚合物在解吸附之前就受热降解了，所以目前为止人们尚不清楚当被吸附的聚合物层加热到较高温度时，是否会从基底上解吸，并恢复到吸附前的界面热力学状态。近日，来自比利时布鲁塞尔自由大学的Simone Napolitano和西班牙Donostia国际物理中心的Daniele Cangialosi等人发现，采用快速扫描量热法（FSC）以10000 K s ^-1的速率加热被吸附的聚合物层，能够直接观察聚合物熔体在固体表面的解吸附现象。FSC具有超快升降温扫描速率，可在较小时间窗口内避免聚合物的降解，为聚合物熔体解吸提供了明确的实验证据。实验结果表明解吸焓变与退火温度无关，吸附/解吸是类似于结晶/熔融的一级热力学转变。相关论文以题为“Direct observation of desorption of a melt of long polymer chains”发表在Nature Communications上。

1、背景介绍

  吸附是影响各类界面性质的普遍现象，其中，对于聚合物来说，被吸附的链数目和材料性能之间有一系列的相关性，使得人们对聚合物层的吸附产生了极大的兴趣。吸附在单体水平是可逆的，但是由于在长链聚合物中不太可能发生大量吸附链单元的同时脱离，整个链的解吸能量壁垒非常大，所以从动力学角度看长链聚合物的吸附是不可逆的。

  有研究表明吸附过程是由未吸附的本体聚合物熔体向紧密吸附层的相转变，这个由热力学驱动的转变会同时降低体系的焓和熵。随着温度的升高，预期更大的熵效应将使聚合物吸附层和未吸附的本体两相的自由能相等，使得聚合物链从固体基质上解吸。然而，以常规速率（约1-10 K min ^-1）加热的聚合物通常在解吸之前即发生热降解，所以迄今人们仍不清楚聚合物熔体从固体基质上解吸的具体机制。

  因此，本文的研究者采用快速扫描量热法（FSC）来解决这个问题。该方法能够在10000 K s ^-1的升温速率下测量聚合物薄膜的热响应，使得聚合物处于高温的时间极短而来不及降解，从而得以观察到高温下聚合物吸附层的解吸。

2、材料与方法

  研究者所采用的FSC设备是由瑞士Mettler Toledo公司研发的商用闪速差示扫描量热仪Flash DSC 1。该仪器采用了芯片量热技术，具有所需样品量小、升降温速率快的优点，可实现微纳米尺度上的样品测试。该仪器还配备了机械制冷机，可实现在183K至773 K较宽温度区间内的热响应测试。

  首先，将聚合物溶液直接旋涂在FSC氧化硅芯片的背面，制备厚度为40到80 nm的聚(4-叔丁基苯乙烯)薄膜和厚度为60至90nm的聚苯乙烯薄膜。然后在743 K下加热10 s，以消除旋涂引起的热历史。接下来将样品在443至473 K之间以5 K的温度梯度进行退火，使聚合物薄膜吸附在基板上。随后以10000 K s ^-1的速率升温，采集加热过程中的热流曲线并观察解吸信号。

3、结果

3.1 聚合物薄膜在快速升温下的热信号

图1  a. FSC升温扫描结果。b.解吸焓变和解吸温度对退火温度和薄膜厚度的依赖性

  如图1a所示，蓝色线为聚(4-叔丁基苯乙烯)薄膜消除热历史后的第一次升温曲线，该曲线在约440 K处出现玻璃化转变台阶。随后对样品进行玻璃化温度以上的退火，再次升温扫描得到图中红色线，与蓝色线相比，该曲线在660K左右出现吸热峰。为了验证该吸热峰为加热过程中的解吸峰，再次将样品冷却后紧接着进行第三次升温，得到图中与蓝色线基本重叠的绿色线，这可证明在第二次加热过程中发生了解吸，使得薄膜恢复至未吸附状态。对红色线上660 K处的吸热峰进行面积积分可量化解吸焓变。由图1b可知，解吸焓变和解吸温度不随退火温度的改变而改变。当膜厚在40至80 nm之间变化时，膜厚对解吸焓变和解吸温度的影响也不明显。

3.2 通过解吸实验研究吸附动力学

图2  经历不同退火时间后的FSC升温扫描结果

  图2显示了在458 K退火不同时间后的解吸信号变化。之前的一组实验已经指出，将样品快速加热到743 K的过程中会使吸附的链解吸，所以图2中每次升温观察到的解吸峰面积积分可以表征对应条件下的解吸焓变，它也对应着被吸附的聚合物链数目。于是，研究者将这组实验所测得的解吸焓变随退火时间的变化用于研究吸附动力学。实验结果表明，解吸焓变随退火时间呈对数增长关系。

4、讨论与展望

图3  吸附/解吸过程与结晶/熔融的类比示意图

  FSC技术较高的时间和热流分辨率使人们得以在合适的时间窗口观察到聚合物熔体的解吸。该研究在进一步的分析论证中将吸附/解吸过程类比于结晶/熔融过程，认为二者均可视为一级热力学转变，如图3所示。此外，本研究还探讨了吸附/解吸过程中焓变的来源和吸附动力学的温度依赖性，有望促进聚合物熔体吸附/解吸理论框架的发展。

  原文链接：Monnier, X., Napolitano, S. & Cangialosi, D. Direct observation of desorption of a melt of long polymer chains. Nat Commun 11, 4354 (2020).https://www.nature.com/articles/s41467-020-18216-y

  本文介绍作者：南京大学研究生谢科锋和陈咏萱