非线性拉伸流变学中瞬态应变硬化的起始和程度对高分子加工及应用具有决定性影响。尽管Rouse模型和管子模型作为经典分子理论，已为聚合物熔体线性黏弹性的普适性描述奠定了重要基础，但线性聚合物在拉伸流场下应变硬化的分子机制仍存在显著争议。目前，已经提出了流场诱导单体摩擦系数增强和降低两种观点以解释不同聚合物中的实验结果。近期研究进展揭示了两种机制的复杂性。一方面，非缠结的短侧链苯基聚合物（PVBP）中能够在流场诱导下形成更强的π-π堆积作用，导致摩擦系数增强；另一方面，基于增强拉伸松弛（ERS）模型的研究表明，较长的烷基侧链可能通过“溶剂化”效应稀释主链骨架，从而减弱了摩擦系数的降低。然而，特殊的分子结构设计可能使聚合物同时具备长烷基侧链以及π-π堆积作用。这使得两种机制的相对重要性成为亟待解决的科学问题。

图1.（a）偶氮苯聚合物的化学结构和光异构化。（b）具有不同摩尔分数的甲基丙烯酸丁酯和偶氮苯的无规共聚物样品（Co1-Co5），以及投料比m=0.8的烷基链无规共聚样品（Co6和Co7）。

图2.部分样品的瞬态拉伸粘度（a）和瞬态应变硬化比与归一化时间的函数关系（b）。

图3. 所有样品的最大应变硬化比SHR_max（a-c）与韦森堡数Wi_R的函数关系。其中，（c）的封闭阴影区域表示由与偶氮共聚物（Co3）具有相同平均侧链长度的聚合物（Co6、Co7和PHMA）确定的侧链自稀释效应。

  通过原位广角WAXS拉伸测试，系统研究了π-π堆积结构的动态演变过程，结果如图4所示。研究表明，偶氮苯聚合物拉伸过程中，流动诱导π-π堆积效应增强，即大量的T形构型π-π堆积沿垂直于拉伸方向上增强，而少量的平行构型的π-π堆积则沿拉伸方向增强。这一发现与黄茜教授等人报道的短侧链刚性苯基聚合物（PS、PVBP和P2VP）的行为相反，推测可能与侧链的柔顺性有关。

图4. （a）偶氮苯聚合物两条相邻分子链的示意图。（b）顺式异构体可能形成的π-π堆积示意图。（c）π-π堆积堆积的三种构型及其特征距离。缓慢拉伸下，偶氮苯聚合物链分别沿拉伸方向（d）和横向方向（e）的归一化1-D WAXS曲线。

  作者衷心感谢四川大学黄茜教授对本工作提供的讨论与帮助。作者感谢上海同步辐射光源为本研究提供的广角WAXS测试机时。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02687