在聚烯烃中引入功能化基团能有效改善其表面性能、黏附性能以及与其它极性材料的相容性,从而实现材料的高性能化。极性烯烃的配位(共)聚合能够精确调控聚合物的立构规整度、组成和序列分布,同时反应条件温和,成为制备功能化聚烯烃最直接有效的方法。但是极性基团上氧、氮、硫、卤素等Lewis碱性的杂原子通常比C=C更加优先与催化剂中心金属配位并形成稳定的络合物,从而导致催化剂失活。针对这一问题,中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅课题组进行了系列研究。利用对苯乙烯聚合没有活性的β-双亚胺钇配合物实现邻甲氧基无保护条件下高活性,高全同选择性聚合,并率先提出“烯烃单体的极性基团可以活化聚合反应”的概念(Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54, 5205-5209;Chem.-Eur. J.2019, 25, 2043-2050);通过改变催化剂结构实现邻甲氧基苯乙烯高活性、高间规选择性聚合(Chem. Commun., 2015, 51, 4685-4688;ACS Catal.2019, 9, 2618?2625)。
在极性与非极性单体共聚过程中,两者与中心金属的配位模式不同导致竞聚率相差很大,插入率与序列分布难以控制,突破两类单体间固有的竞聚率差异,实现高活性、高立构规整性、完全无规共聚合,是富有挑战的课题。最近该课题组报道了采用限制几何构型稀土金属催化剂高活性、高间规选择催化对-甲氧基苯乙烯与苯乙烯共聚(rpMOS=3.96 and rSt=0.8), 得到准无规序列分布的聚合物(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2714-2719)。这一催化体系也能实现对-甲硫基苯乙烯与苯乙烯共聚(rMTS=1.08 and rSt=0.77), 得到统计学意义上的无规聚合物(Macromolecules2016, 49, 781?787)。值得注意的是,目前能实现的无规共聚都限于对位取代极性苯乙烯与苯乙烯,因为邻位极性基团会协同C=C双键与中心金属配位,形成稳定且空间位阻较为拥挤的五元环过渡态结构,阻碍苯乙烯的配位插入,故,邻位官能化苯乙烯与苯乙烯高活性、高选择性、序列完全无规分布的共聚合还未实现。
图1.稀土金属配合物结构
本研究采用系列稀土金属配合物(图1)催化邻位氟代苯乙烯(oFS)均聚合。其中,可使邻-甲氧基自活化聚合的催化剂1对邻-氟苯乙烯聚合显示惰性,而催化剂2-4都能实现邻氟苯乙烯的高活性(2.3 × 106 g polymer molSc?1 h?1)、高间规选择性(rrrr > 99%)聚合,得到高分子量、窄分子量分布的聚合物(图2)。
图2.间规聚邻氟苯乙烯核磁氢谱与碳谱
特别是邻-氟苯乙烯与苯乙烯可在任意比例下共聚合,且两种单体都能完全转化,得到高间规度、组成可调的共聚物。动力学研究表明单体间竞聚率十分接近,roFS= 0.295和rSt= 0.289,属典型的无规共聚(图3)。
图3.邻氟苯乙烯与苯乙烯共聚动力学研究
NBO电荷分析发现邻-氟苯乙烯与苯乙烯单体上C=C双键的电子云密度相等,即两种单体配位插入到活性中心的概率相等(表1)。虽然氟原子比C=C双键优先与中心金属配位(在聚合初始阶段,共聚物中邻氟苯乙烯含量大于苯乙烯,图3),但配位作用相对较弱,不会在空间上阻碍苯乙烯的插入。因此,邻-氟苯乙烯与苯乙烯无规共聚在电子效应和空间效应上都是有利的。
表1. 苯乙烯与邻氟苯乙烯NBO电荷分析
有趣的是,所得无规共聚物具有良好的结晶性能,熔点随着共聚物中苯乙烯含量的增多而升高,而通常情况下,无规共聚阻止了可结晶的高分子长序列的形成,共聚物没有熔点。由于氟原子与氢原子范德华半径相近,邻-氟苯乙烯的引入不会改变苯乙烯的结晶性能(图4)。
图4.共聚物DSC曲线与WAXD曲线
该研究结果在线发表于ACS Macromolecule上,第一作者为中科院长春应用化学研究所博士研究生王田田,通讯作者为崔冬梅研究员。
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01981
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