碳点因其优异的光稳定性、较高的荧光量子效率、良好的生物相容性、较低的毒性等优点，在诸多领域有着很好的商业应用前景，尤其是在生物医学领域。但多数碳点以蓝绿光发射为主，穿透性弱，并不利于其生物应用。而深红光/近红外光碳点（发射波长>660 nm）所发光的能量较低、光散射弱、穿透性强，具有成像对比度好、空间分辨率高等优势，受到了研究者们的广泛关注。但是，目前深红光/近红外光碳点往往存在荧光量子效率低、半峰宽较宽、生物相容性差且需要蓝绿光激发的缺陷，达不到成像的要求。因此，制备量子效率高、半峰宽窄、生物相容性好的深红光/近红外光碳点仍是目前亟需解决的难题。

  近日，吉林大学杨柏教授课题组以红豆杉树叶为前驱体，通过溶剂热合成方法，柱层析提纯技术制备了半峰宽约为20nm（目前报道的最小值）、发射波长在673nm的深红光碳化聚合物点 （Carbonized Polymer Dots, CPDs）。在二甲基亚砜（DMSO）溶液中，413 nm和660 nm激发光激发下，该深红光CPDs的量子效率分别高达59%和31%，是目前已报道的红光/近红外光碳点的最高量子效率。研究表明，荧光基元单一，能级结构简单以及N杂环和芳香环构成的共轭结构的完整性是深红光CPDs主要的荧光机理。此外，该工作首次深入探讨了CPDs的核壳结构及聚合物特性，分析了CPDs在体内的代谢途径，并将其用于生物成像。

图1. 深红光CPDs的合成及光学性质。a) 合成示意图，b) 吸收光谱，c) 荧光光谱，d) 不同激发光下的光学照片，e-f) 双光子荧光性质。

  所制备的深红光CPDs具有优异的光学性质（图1）。其稀溶液在紫外光至深红光的范围内均表现出较强的吸收，无激发依赖性，且在全光谱激发下均能发射明亮的深红光，可有效避免生物体自发光的干扰。同时，CPDs也具有较强的双光子荧光性质，该性质在生物成像中有着重要的应用价值。

图2. 深红光CPDs的形貌及聚合物性质。a) 透射电镜图片，b) 原子力显微镜图片，c) 热失重分析，d) 差示扫描量热分析，e-f) 粘度分析。

  优异的性质与结构密切相关。实验结果表明，该深红光CPDs的结构不同于已报道的碳量子点材料。其具有核壳结构，主要含有羟基，氨基，芳香环，N杂化环，醚键等化学键。CPDs最外层是碳化程度较低的聚合物链；而碳核主要是由聚合物链的交联、碳化形成的，质量分数约为18%。CPDs的平均尺寸2.7 nm，在高分辨电镜下可观察到明显的晶格结构，平均晶格间距为0.19 nm，平均高度5.1 nm。由于CPDs的玻璃化转变温度为-7 ℃，所以其壳层部分在室温下的形态类似于聚合物的橡胶态，有一定的粘性（图2）。

图3. 深红光CPDs的单光子和双光子生物成像。a1-a3) 不同激发光下的单光子细胞成像，b) 双光子细胞成像，c-h) 活体成像及各器官成像分析。

  最后，课题组详细探究了CPDs的生物毒性及体内外成像情况。发现深红光CPDs具有良好的生物相容性、较强的穿透性，较高的信噪比。且其在体内主要通过肾脏及肝胆代谢系统进行代谢，最终以尿液及粪便的形式排出体外（图3）。该工作不仅首次深入探讨了碳点材料的聚合物特性，而且为生物医学及光电器件领域提供了一种新的深红光纳米材料。

  以上研究成果以“Deep Red Emissive Carbonized Polymer Dots with Unprecedented Narrow Full Width at Half Maximum”为题，近期发表在 Advanced Materials (Adv. Mater. 2020, 1906641)上。吉林大学博士生刘君君为论文的第一作者，杨柏教授为通讯作者。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906641