环状高分子由于独特的拓扑结构，具有不同于线型链的玻璃化转变与松弛行为。目前，环状高分子的动力学研究主要集中于均匀的链段摩擦环境，如纯环与环线共混物。然而，在非均匀链段摩擦环境下，如相容性共混物中，环状聚合物的动力学与玻璃化转变还缺乏研究。在A/B二元相容性共混体系中，两组分的链段动力学由各自Kuhn尺度内的局域有效浓度(∅_eff)所决定，而局域有效浓度又是由链的连接性，即自浓度∅_intra所决定。环状聚合物由于具有“回咬”结构，其自浓度比线型聚合物偏大。这一拓扑因素对动力学的影响是目前尚未解决的问题。

  深圳大学阎志超等人结合分子动力学模拟、环状聚合物合成、以及介电实验等手段，对含有环状高分子的相容性共混体系开展了系统的研究，澄清了环状拓扑效应对共混物中各组分的有效玻璃化转变温度(T_g,eff)及链段动力学的影响，改进了T_g,eff的预测模型。

  研究人员首先通过基于Kremer-Grest模型的分子动力学模拟统计了线-线、环-线、环-环三种共混体系中各组分的∅_eff。结果表明，对于环-环共混体系，额外的熵惩罚(entropy penalty)使得环状高分子链呈现皱缩(crumpled)构象，这部分链构象的贡献(∅_conf)使其局域有效浓度(∅_eff)较之线型链大大增加。而对于线-环共混体系，相反的熵效应会导致体系中形成环-线穿插，从而使环状链的局域有效浓度(∅_eff)接近线型链的水平。另一方面，线-环穿插效应使得共混两组分具有负的有效Flory-Huggins参数，从而增加了二者之间的相容性，使得体系更加匀质化，微观上体现为同组分分子间贡献(∅_m)的降低。基于以上结果，研究人员在原始自浓度模型的基础上增加了与链拓扑相关的链构象贡献(∅_conf)，并调整了分子间贡献(∅_m)，从而能够更准确地计算各组分的局域有效浓度，进而准确预测有效玻璃化转变温度与链段动力学。

图1. 环-环与环-线共混物局域有效浓度(∅_eff)的比较及其对有效玻璃化转变温度(T_g,eff)的预测

  在此基础上，研究人员还通过模拟构建了两组分具有不同玻璃化转变温度(T_g,A = 1.5T_g,B)的共混体系，并研究了其动力学特性。结果表明，环-线共混中组分的有效玻璃化转变温度(T_g,eff)与相应的线-线共混相同，而环-环共混中组分的T_g,eff则偏离了线-线共混，更加接近纯聚合物。模拟得到的局域有效浓度(∅_eff)可以成功地描述三个体系中T_g,eff的浓度依赖性。

图2. 线-线、环-线、环-环三种共混体系的 (a) 局域有效浓度 (∅_eff) 和 (b) 有效玻璃化转变温度。图中的曲线为修正后自浓度模型的预测结果。

  为了进一步验证理论与模拟结果，研究人员还开展了实验研究。他们利用铜催化的叠氮-炔基环化反应(CuAAC),  合成了环状聚苯乙烯(rPS)，将其与线型聚乙烯基甲醚(PVME)共混制备相容性共混物，并利用介电测试选择性地对共混物中的PVME链段动力学进行研究。结果发现，PVME分别与环、线型PS共混时，其有效玻璃化转变温度基本相同，模拟得到的∅_eff可以成功预测PVME的链段松弛行为。进一步的研究表明，PVME在rPS中比在等T_g的线型聚苯乙烯(lPS)中具有更窄的链段松弛时间分布，这说明环-线共混体系具有更好的相容性，与理论预测一致。

图3：  (a) 由介电所得的PVME在纯熔体与共混物中的链段松弛时间，曲线为修正后自浓度模型的预测。(b) 分别与环、线型PS共混的PVME的链段松弛时间分布。

  以上成果发表在Macromolecules上，DOI: 10.1021/ acs.macromol.9b02105。论文第一作者为深圳大学博士后王伟，通讯作者为深圳大学青年教师阎志超, 第一单位为深圳大学材料学院。该研究工作得到了国家自然科学基金(21803039)的支持。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02105