B←N类聚合物材料因其较高的电子亲和性、较强的光吸收能力、较低的前线轨道能级，而被广泛用作有机太阳能电池中的电子受体材料。然而，相比于经典的酰亚胺类聚合物受体材料，B←N类聚合物受体的光电转换效率仍较低。因而，尚需对其进行深入而系统地结构设计与裁剪，建立材料的构-效关系，为设计更高性能的材料提供理论指导。卤化，如氟化和氯化等被广泛应用于有机光伏材料的设计合成中。由于氟和氯元素具有较强的电负性和极性，将其引入有机共轭分子中可以显著改变材料的光电性质及聚集性能，从而实现性能调控。在目前的报道中，氟化和氯化在聚合物给体材料中得到了较多的研究。相比之下，聚合物受体材料的卤化研究则较少。尤其是对聚合物受体材料进行系统地非卤化、氟化和氯化的对比研究目前尚未有报道。而这种系统的卤化研究，对于阐明聚合物受体材料结构-性能关系进而设计更高性能的受体材料具有重要意义。

  在前期研究中，华侨大学黄剑华副教授课题组探索了分子间B←N配位对共轭分子光电性质的影响（Dyes Pigms., 2018, 153, 1-9; New J. Chem., 2018, 42, 18961-18968）。进而将这种B←N键作为一个整体代替C-C键引入多环共轭分子骨架中，从而得到一类含B←N键的共轭缺电子单元BNIDT（Tetrahedron, 2018, 74, 4308-4314; Tetrahedron Lett., 2019, 60, 151286）。进一步利用这个单元构筑了一系列聚合物受体材料，并研究了其在全聚合物太阳能电池中的应用，获得了8.78%的光电转换效率，刷新了B←N类聚合物受体材料的效率记录（Adv. Mater., 2019, 31, 1904585; Polymers, 2019, 11, 1369）。

  最近，该课题组以BNIDT为构筑单元，选择三个商业化的共轭单元：苯并二噻吩（BDT）、氟化苯并二噻吩（BDT-F）和氯化苯并二噻吩（BDT-Cl）分别与之共聚，得到了三个骨架结构相同而侧基分别为非卤化、氟化和氯化的聚合物BN-BDT、BN-BDT-F和BN-BDT-Cl。他们系统地对比研究了侧基非卤化、氟化和氯化对这种骨架含有B←N键的聚合物受体材料性质的影响。

图1.（a）三个含B←N键聚合物及PBDB-T的化学结构；（b）三个聚合物合成路线。

  在这种D-A共聚物中，通常，最低空轨道（LUMO）主要由缺电子单元（BNIDT）决定，而最高占有轨道（HOMO）主要由富电子单元（BDT）决定。研究发现，由于在富电子单元BDT中引入拉电子的卤素，导致聚合物从BN-BDT（-5.46 eV）到BN-BDT-F（-5.71 eV）和BN-BDT-Cl（-5.74 eV）的HOMO逐渐降低。而三个聚合物的LUMO能级则非常相近（-3.79 vs. -3.77 vs. -3.76 eV）。因而，当选择商业化的聚合物PBDB-T作为给体材料与三种聚合物受体匹配时，给-受体之间的LUMO差（ΔLUMO）相近，达到0.76 eV左右。而给-受体间的HOMO差（ΔHOMO）则逐渐增大（0.18 vs. 0.43 vs. 0.46 eV）。不同的ΔHOMO则代表了空穴分离的驱动力。由于BN-BDT: PBDB-T之间的ΔHOMO最小，可以认为其空穴分离驱动力最低，将不利于电荷分离及电子/空穴的平衡传输。

图2. BN-BDT、BN-BDT-F、BN-BDT-Cl和PBDB-T的能级图

  选择PBDB-T分别与三个聚合物受体制备全聚合物太阳能电池表明，三个电池的开路电压（V_OC）相近，均为0.96 V左右。而从非卤化的BN-BDT到氟化的BN-BDT-F再到氯化的BN-BDT-Cl，器件短路电流（J_SC）和填充因子（FF）逐渐提高，从而器件的效率从1.60%显著提高到3.71%，进而到4.23%。通过器件物理表征及SCLC测试发现，从BN-BDT到BN-BDT-F和BN-BDT-Cl的全聚合物太阳能电池器件的电荷分离效率逐渐提高，电荷复合损耗逐渐降低，空穴/电子迁移率逐渐提高且传输平衡性改善。从而阐明了其效率提升的原因。这项研究证明，在聚合物受体材料中的富电子单元上引入卤素F和Cl，可以在不改变V_OC的前提下，显著提高其J_SC和FF，从而实现光电转换效率的逐步提升。这是对聚合物受体材料首次进行系统的非卤化、氟化和氯化研究报道。

图3. 基于三个B←N键聚合物的全聚合物太阳能电池J-V曲线

  该工作最近发表在ACS Applied Materials & Interfaces上（2019，DOI: 10.1021/acsami.9b20214）。论文第一作者为华侨大学与中科院化学所联合培养硕士生孟慧峰。华侨大学已毕业研究生李永春为共同第一作者。通讯作者为华侨大学黄剑华副教授，共同通讯作者为临沂大学李雪梅教授和中科院化学所詹传郎研究员。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b20214