配位聚合是一种能够精确调控聚合物结构的合成手段。但是由于极性基团对金属催化中心常常会发生σ-相互作用，极性乙烯基单体一般难以通过双键的π-配位方式进行配位插入，因而极性乙烯基单体的配位聚合面临巨大的挑战。4-甲氧基苯乙烯是一种极性的苯乙烯类单体。由于甲氧基的强给电子效应，它通常通过自由基和离子方式，特别是阳离子机理进行聚合。但是通常所得到的聚合物的分子量不高（小于3万），分子量分布也相对较宽，难以通过活性聚合得到窄分布的聚合物。

  后过渡的钯金属催化剂对极性单体显示出了良好的容忍性，能够实现乙烯和极性单体的配位共聚制备得到功能化的聚烯烃材料。中山大学高海洋教授课题组早期提出了一个增大镍钯催化剂骨架位阻效应的策略，能够有效地增强催化剂的热稳定性、可控性以及对极性单体的容忍性（Macromolecules 2014, 47, 3325-3331, Chem. Eur. J. 2014, 20, 3225-3233, ACS Catal. 2015, 5, 122-128, Chem. Eur. J. 2016, 22, 14048-14055, J. Catal. 2019, 375, 113-123）。近期他们采用设计合成的大位阻二苯并桶烯骨架的镍钯催化剂体系实现了乙烯和极性单体的活性共聚（乙烯和丙烯酸酯共聚Macromolecules 2017, 50, 5661-5669，乙烯和十一碳烯酸甲酯共聚Macromolecules 2017, 50, 2675-2682，CO和苯乙烯交替共聚Macromolecules 2018, 51, 9110-9121）。

  在前期研究工作的基础上，高海洋教授课题组继续采用二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂催化4-甲氧基苯乙烯均聚合研究。由于苯乙烯类单体一般通过2,1-插入钯金属中心，形成烯丙基配位化合物，并且容易快速的发生苄基转移反应。因而，普通的α-二亚胺钯催化苯乙烯类单体通过配位机理一般难以聚合。然而，高海洋教授课题组设计的大位阻的二苯并桶烯骨架的α-二亚胺钯催化剂能够高效的催化4-甲氧基苯乙烯聚合得到高分子量窄分布的聚合物（M_w>100万，M_w/M_n<1.3）。整个催化聚合体系显示出快引发、快增长、可控的链转移、单体的几乎定量转化的特点（图1）。同时，钯催化剂能够高效地催化4-乙氧基苯乙烯聚合，能够短时间内得到更高分子量、分布更窄的聚合物。进一步的动力学研究表明，聚合链转移反应是通过单体辅助的β-H消除方式（monomer-assisted β-H abstraction）进行的，并且链增长速率常数远远大于链转移速率常数（10⁴倍以上），因而形成高分子量、窄分布的聚合产物。

图1 钯催化4-烷氧基苯乙烯聚合

  通过对控制聚合得到低分子量聚合物的结构分析（NMR和MALDI-TOF），证实所得到的聚合物的链末端主要是双键，因而单体是通过1,2-方式进行配位插入的（图2）。通过α-二亚胺钯配合物与4-甲氧基苯乙烯的控制反应发现，4-甲氧基苯乙烯的甲氧基不会与钯金属作用，4-甲氧基苯乙烯单体主要以2,1的方式插入到Pd-Me中，形成烯丙基配位的Pd-MOS1和Pd-MOS2配合物，这两个配合物是稳定的，无法催化4-甲氧基苯乙烯的聚合（图3）。在这些实验的基础上，提出了聚合反应的活性物种是4-甲氧基苯乙烯单体以少量的1,2-方式插入钯中心形成的配合物。

图2 低分子量聚合物的NMR和MALDI-TOF结构分析

图3 钯配合物中间体的分离和表征

  高分子量的聚（4-甲氧基苯乙烯）显示出了增强的机械性能、热学性能。与阳离子聚合得到的10万分子量聚（4-甲氧基苯乙烯）相比，通过钯聚合得到的高分子量聚（4-甲氧基苯乙烯）的机械性能提高了10%。与商用的聚苯乙烯相比，甲氧基的引入显著的提高了其亲水性能，聚合物的接触角从98.6°降低到了61.6°。因此，制备的高分子量的聚（4-甲氧基苯乙烯）是一类很有潜力的高性能聚苯乙烯基树脂。

图4 高分子量的聚（4-甲氧基苯乙烯）的机械性能、热学性能和亲水性能

  上述研究成果以“Fast and Regioselective Polymerization of para-Alkoxystyrene by Palladium Catalysts for Precision Production of High-MolecularWeight Polystyrene Derivatives”为题发表于Macromolecules doi.org/10.1021/acs.macromol.9b02274上。廖光福博士为该论文的第一作者，高海洋教授为通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金（51873234，21674130）的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02274