共轭高分子是一类重要的功能高分子，其半导体物理性能在很大程度上受薄膜凝聚态结构决定。一个调控共轭高分子凝聚态结构的有效方法是将共轭高分子引入到嵌段共聚物体系，利用嵌段共聚物的微相分离特性可以使共轭高分子的凝聚态结构更加丰富可调，从而进一步调控其半导体物理性能。这类体系在薄膜中的结晶取向对载流子的各向异性传输影响很大。由于共轭高分子主侧链结构的巨大差异、多重分子间相互作用等特点，使得这类体系的凝聚态行为仍缺乏清晰认识。如何更有效的调控其薄膜中的结晶取向，对于理解薄膜凝聚态结构和载流子传输的内在联系具有重要意义。

  近日，复旦大学彭娟教授团队发表最新研究，通过分子工程策略，有效调控了一类给体-受体型共轭嵌段共聚物的结晶取向（edge-on和face-on取向），为深入理解共轭嵌段共聚物中不同嵌段间的相互作用及其结晶取向的诱导机制提供了新的思路。

  相关研究以Tuning Edge-On/Face-On Crystal Orientation in Conjugated Donor–Acceptor Block Copolymers via Molecular Engineering为题发表在Macromolecules上。论文第一作者为复旦大学博士生展豪和郑浩。

图1. 分子工程实现共轭嵌段共聚物结晶取向的高效调控。

  首先，将Kumada和Stille偶联反应相结合，合成了一系列以聚噻吩（P3AT）为给体，聚吡咯并吡咯二酮类共轭高分子（PDPP）为受体的共轭二嵌段共聚物P3AT-b-PDPP 和三嵌段共聚物P3BT-b-P3BrHT-b-PDPP。其中，P3AT嵌段（edge-on取向）与PDPP嵌段（face-on取向）的相互作用可诱导它们的结晶取向发生改变，而分子结构参数的精细调节是实现这一过程的关键（图1）。

图2.（a）P3AT-b-PDP和（b）P3BT-b-P3BrHT-b-PDPP的合成路线图。

  为此，研究团队精细设计并合成了系列嵌段共聚物：系列A（具有不同分子量P3HT嵌段的P3HT-b-PDPP）、系列B（具有不同烷基侧链长度的P3BT-b-PDPP和P3DDT-b-PDPP）及系列C（具有不同分子量P3BrHT的P3BT-b-P3BrHT-b-PDPP）（图2），系统研究了聚噻吩的分子量和烷基侧链长度以及中间链P3BrHT对结晶取向的影响。通过二维掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）分析，作者发现P3HT嵌段可以将PDPP嵌段从face-on诱导为edge-on取向，并且高分子量的P3HT嵌段相比低分子量的P3HT具有更强的诱导能力。具体而言，P3HT(H)-b-PDPP中PDPP嵌段的edge-on含量达62.6%，而P3HT(L)-b-PDPP中PDPP仍保持92.7%的face-on取向（图3）。除了聚噻吩的分子量，聚噻吩的烷基侧链长度进一步影响该诱导效应：通过减小或增加聚噻吩的烷基侧链长度，该诱导效应在P3BT-b-PDPP和P3DDT-b-PDPP中可以进一步增强或减弱。

图3. P3HT和PDPP均聚物、P3HT/PDPP共混物以及不同分子量P3HT-b-PDPP嵌段共聚物退火前后的（a,c,e）2D-GIWAXS图和（b,d,f）对应的edge-on和face-on比例图；（g）P3HT/PDPP共混物和P3HT(H)-b-PDPP嵌段共聚物的结构示意图。

  为进一步从分子尺度调控聚噻吩和PDPP两结晶嵌段之间的相互作用，研究团队进一步合成三嵌段共聚物P3BT-b-P3BrHT-b-PDPP，其中无定形P3BrHT作为中间桥连嵌段。随着P3BrHT的分子量从3.2 kg/mol增至13.8 kg/mol，两端的P3BT嵌段对PDPP嵌段的取向诱导效应逐渐减弱。例如，P3BT-b-P3BrHT(L)-b-PDPP中PDPP的edge-on含量为62.1%，而P3BT-b-P3BrHT(H)-b-PDPP中降至仅7.5% （图4）。

图4. 不同P3BrHT长度的P3BT-b-P3BrHT-b-PDPP退火前后的（a,c）2D-GIWAXS图和（b,d）对应的edge-on和face-on比例图；（e）P3BT-b-P3BrHT(L)-b-PDPP和P3BT-b-P3BrHT(H)-b-PDPP嵌段共聚物的结构示意图。

  该研究为通过分子工程精细调控多组分共轭体系的结晶取向提供了一个有效策略，并且加深了对共轭嵌段共聚物中不同嵌段间的相互作用的理解。该工作得到国家自然科学基金、上海市科委、复旦大学、上海同步辐射光源的支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02912