二维金属有机框架(MOFs)因其化学可调性、结构各向异性和卓越的电荷传输特性,在能源器件、光电子学和生物应用等领域展现出广阔前景。这类材料的特性源于两方面:一是金属与配体间轨道杂化形成的面内共轭网络,二是面外的范德华相互作用。基于金属-碳配位的二维MOFs鲜有报道,尽管其在光活性和催化活性方面具有显著潜力。这类二维MOFs的罕见性主要归因于其化学稳定性差以及合成条件复杂苛刻。
金属-碳配位环境,一直以来都是有机合成领域催化剂开发的重要构筑对象。含有金属-碳位点的金属有机配合物在有机催化和药物合成中具有关键作用。然而,这类分子催化剂化学稳定性较差。具有多孔且稳定晶格的二维MOFs可作为金属-碳活性位点的理想载体。尽管研究者已尝试通过合成后修饰法将金属-碳位点引入到二维MOFs中,但这些方法存在金属负载量低、稳定性差及结构表征困难等问题。基于金属-碳配位的二维MOFs的直接合成长期面临挑战,更遑论对其电学性质和催化活性的系统研究。普适性合成策略的缺失和结晶度不理想的问题,阻碍了这类二维MOFs材料的构效关系研究与应用开发。
最近,上海交通大学化学化工学院庄小东教授团队,通过简单的惰性环境下的溶液合成法,合成了一系列基于铑-异氰(Rh-iCN)配位的二维MOFs(图1)。这是继2024年12月所开发的Ag-iCN配位基二维MOFs之后的又一例全新的金属-碳配位键基二维配位聚合物体系(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202417658;doi.org/10.1002/anie.202417658)。
这类二维MOFs材料通过芳基二异氰化物配体与氯(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚体的配位反应制备而成。以Rh(I)为中心的Rh-C4配位位点被直接构筑到二维MOFs晶格中,形成了具有空气稳定性的结构。粉末X射线衍射证明,合成的二维MOFs具有高结晶度以及层状AA堆叠模式(图2)。通过球差校正高分辨透射电子显微镜和电子衍射分析,确认了二维MOFs材料具有面内准方形晶格网络结构(图3、4)。
图1. 基于铑-异氰的二维MOFs的设计策略与合成。(a) 通过异氰化物与铑配合物之间的配位合成模型化合物。(b) 不同双臂异氰化物配体与铑配合物构建而成的二维金属有机框架(SJTUs)。
图2. SJTUs的PXRD图谱及模拟结构。(a-c) SJTUs的实验(红点)、Pawley精修(灰线)、计算PXRD图谱以及差异图。SJTU-201 (a);SJTU-202 (b);SJTU-203 (c)。插图:SJTU-201的局部放大模拟图谱。SJTU-201 (d)、SJTU-202 (f)和SJTU-203 (h)的空间填充模型(垂直于ab平面观察)及其相应的晶格参数。橙色、蓝色和灰色球体分别代表Rh、N和C原子。SJTU-201 (e)、SJTU-202 (g)和SJTU-203 (i)的球棍模型(平行于ab平面观察)、层间距和相邻层中Rh原子之间的距离。
图3. SJTUs的面内网络结构。SJTU-201 (a)、SJTU-202 (c)和SJTU-203 (e)沿[001]方向的AC-HRTEM图像,显示出了方形和菱形孔道堆积(比例尺:10 nm)。SJTU-201 (b)、SJTU-202 (d)和SJTU-203 (f)的放大和模拟(左侧)HRTEM图像以及晶面间距(比例尺:2 nm)。插图为SJTUs的优化模型。
图4. SJTUs的电子衍射图谱。(a-c) 沿[001]方向观察的SJTUs实验电子衍射图谱。比例尺:2 nm?1。SJTU-201 (a);SJTU-202 (b);SJTU-203 (c)。(d-f) 沿[001]方向观察的SJTUs模拟电子衍射图谱。SJTU-201 (d);SJTU-202 (e);SJTU-203 (f)。(g-i) 根据电子衍射图谱分析得出的SJTUs晶体结构。SJTU-201 (g);SJTU-202 (h);SJTU-203 (i)。
图5. SJTUs的能带结构计算及电荷传输特性。(a-c) 采用DFT计算的SJTU-201 (a)、SJTU-202 (b)和SJTU-203 (c)的能带结构及投影态密度(PDOS)。(d-f) SJTU-201 (d)、SJTU-202 (e)和SJTU-203 (f)的第一布里渊区及K路径。(g) SJTUs的Tauc图。插图为SJTUs的漫反射紫外-可见光谱。(h) SJTUs的时间分辨太赫兹光电导率随泵浦-探测延迟时间的变化。(i) 在最大光电导率后约1 ps处测量的SJTUs的频率分辨复数太赫兹面光电导率。虚线和实线分别对应于Drude-Smith模型对复数太赫兹面光电导率虚部和实部的拟合。
图6. SJTUs的电催化NRR性能。(a) SJTUs在Ar饱和和N?饱和的0.1 M K2SO4中的LSV曲线。(b) SJTUs在N2饱和的0.1 M K2SO4中不同施加电位下的法拉第效率(FE)。(c) SJTUs在不同施加电位下的NH3产率。(d) SJTUs与已报道的代表性MOFs、COFs、SACs及Rh基催化剂的FE和NH3产率对比。(e) SJTU-201在N2饱和的0.1 M K2SO4中随施加电压变化的DEMS谱图。(f) SJTU-201在0.1 M K2SO4中不同电位下的原位ATR-SEIRAS谱图。(g) SJTU-201的ENRR过程(远端路径、交替路径和2e?转移路径)的反应自由能计算。
原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202502192
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