聚合物纳米管由于其狭长的中空结构，较大的长径比及表面积，在生物医药，催化吸附，金属负载和纳米反应器等领域具有广阔的应用前景。尽管两亲性嵌段聚合物自组装是制备聚合物纳米管的有效方法，但是对其形成机理和影响因素的研究仍然较少。近日，复旦大学博士生吕飞（武培怡教授课题组）提出一种使用含氟单体，通过聚合诱导自组装(PISA)简单、高效制备纳米管的方法，并在其机理研究和影响因素上做了探讨，相关工作发表在Macromolecules上。

  含氟聚合物由于其在有机溶剂中溶解性较差的特性，在PISA中具有亮眼的表现。此前，课题组之前报道了在乙醇中对五氟苯乙烯(PFS)和苯乙烯(St)进行分散聚合，获得了成核嵌段为交替共聚物P(St-alt-PFS)的胶体颗粒，并由此制备出反相双连续结构(以及和p6mm的混合结构) (Nat. Commun. 2019, 10, 1397)。

图1. 当聚合温度小于或接近于溶剂化玻璃化转变温度时，随着PPFS聚合度的增加管状形貌形成的示意图。

  本工作在此基础上，继续选用含氟单体PFS作为研究对象，使用聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PDMA₂₉）作为亲溶剂嵌段，在乙醇中分散聚合PFS，获得PDMA-b-PPFS胶体颗粒。通过调节PPFS嵌段聚合度和共溶剂(DMF)的比例，成功获得具有纳米管形貌的胶体颗粒。通过不同聚合阶段的取样跟踪研究，揭示嵌段聚合物经历球形-囊泡-纳米管的形貌演变过程。然而，令人意外地是，当共溶剂DMF的含量较大(20%)时，他们发现嵌段聚合物的形貌转化过程发生了显著的变化，经历传统的球形-蠕虫状-囊泡-复合囊泡的形貌转变过程。

图2. 在30% w/v固体含量，乙醇中，70℃条件下制备PDMA₂₉-b-PPFS_x胶体颗粒的TEM图。

图3. 在30% w/v固体含量，20% DMF/乙醇中，70 ℃条件下制备PDMA₂₉-b-PPFS_x胶体颗粒的TEM图。

  对这一特殊现象，他们采用超灵敏差示扫描量热仪对不同DMF含量下的嵌段聚合物进行溶剂化玻璃化转变温度(T_sg)的测定，结果表明，随着DMF含量的增加，PDMA-b-PPFS的Tsg逐渐降低。考虑到聚合温度(T_p)与溶剂化玻璃化转变温度(T_sg)的相对关系会对聚合物链的自由度产生较大的影响，他们在分别在乙醇，5% DMF/乙醇，10% DMF/乙醇条件下，通过调节聚合温度(50~80 ℃)与其对应T_sg的相对关系，发现当T_p大于T_sg时，此时PPFS链段自由度较高，因此发生传统的球形-蠕虫-囊泡-复合囊泡的形貌转变；相反，当T_p小于或接近于T_sg时，PPFS链段自由度受限，此时只能发生囊泡的一维融合，从而发生球形-囊泡-纳米管的形貌演变。本工作首次提出利用聚合温度与溶剂化玻璃化转变温度的相对关系，对形貌转变过程进行调控，不仅加深了对纳米管形成机理与影响因素的理解，也拓展了PISA的对特殊形貌的可制备范围，为后续功能化材料的制备提供了重要保障。

图4.不同溶剂中PDMA₂₉-b-PPFS₁₈₀胶体颗粒的溶剂化玻璃化转变温度。

图5. 不同聚合温度与溶剂化玻璃化转变温度关系下，PDMA-b-PPFS胶体颗粒的形貌转变机理示意图。

  该项研究得到了国家自然科学基金(51733003, 21674059)的资助和支持。文章的第一作者是复旦大学博士生吕飞，通讯作者是武培怡教授和安泽胜教授。

  论文链接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01868