超分子组装在自然界和生命体系中广泛存在。科学家师法自然，借助各种非共价键作用和超分子组装仿生合成了大量具有新颖结构和独特性能的自组装纳米材料。作为一类重要的纳米结构材料，半导体纳米线（semiconductor nanowires）因其独特的电学、光学、热学以及电化学特性日益成为国际纳米科学领域的前沿研究课题。半导体纳米材料与器件涉及化学、材料科学、微电子、信息科学以及生物医学诸多学科，并在新能源、智能纳米传感器等领域具有广泛应用前景。通过“自下而上” （“bottom-up”）超分子组装的软化学合成途径来灵活、可控、规模化创造半导体纳米线及其组装体是化学家和材料科学家共同的梦想。

  近日，复旦大学化学系与聚合物分子工程国家重点实验室邓勇辉教授课题组在两亲性嵌段共聚物导向合成新型气敏半导体材料研究方面取得重要进展。该研究团队利用有机嵌段共聚物与无机杂多酸分子之间的协同共组装，首次直接合成了三维等间距、正交排列的金属氧化物半导体纳米线多孔阵列结构，且该材料展示出优异的气体传感性能。北京时间12月3日，该项研究成果以《正交组装三维交叉堆叠金属氧化物半导体纳米线的合成》（“Synthesis of orthogonally assembled 3D cross-stacked metal oxide semiconducting nanowires”）为题，以研究长文形式在线发表于《自然·材料》（Nature Materials， DOI: 10.1038/s41563-019-0542-x）杂志。

  据悉，该成果是研究团队多年来在嵌段共聚物设计、组装合成纳米结构材料（尤其是介孔金属氧化物材料）方面的重要研究进展。在同行和课题组的研究基础上，研究团队历经四年多探索出的这种灵活、可控的3D超分子界面组装合成思想，突破了传统的复杂多步合成和制备纳米线阵列的瓶颈。该组装方法为创制新颖半导体纳米线阵列、纳米线功能化修饰（如原位掺杂等）、微纳器件原位集成等提供了全新的研究思路，也为发展先进能源器件、微纳感知电子元件、智能装备等打下重要的基础。

  化学电阻型半导体气体传感器是一类具有高选择性、高灵敏度的传感器，在工业生产、环境监测、智能医学、航空航天、国防安全、宇宙探测等各领域具有重要的应用价值。当前，互联网、物联网的快速发展正极大地促进了传感技术在各领域的应用。作为物联网的神经末梢，传感器是传感技术最核心的元件，是物联网获取信息的窗口、执行指令的依据。化学电阻型半导体气体传感器的核心是气敏半导体材料，因此创制高性能的气体敏感材料是发展先进气体传感器的关键。

  金属氧化物半导体气敏传感响应过程中，敏感材料的界面发生气体分子的选择性催化氧化和材料自身电学特性（如电阻）的变化，而这一变化指示着气体分子的理化性质和浓度等特性。因此设计具有丰富孔结构、高比表面积以及良好的载流子输运骨架的晶态半导体金属氧化物材料有助于提升气敏响应性能。一方面，巨大的比表面积和丰富的界面可提供更多的活性位点，有利于气–固界面气敏催化作用；另一方面，高度互联的孔道有利于气体在敏感材料中的扩散和传质，增加气体与敏感材料界面反应几率，可大幅度改变材料的电学特性参数，提高半导体传感器的灵敏度和选择性。在这方面，纳米线结构材料无疑具有显著优势。然而，在以往研究中，半导体纳米线需要事先合成，然后再进一步采用各种组装策略来形成组装体并加以应用。采用“自下而上”的超分子组装合成法来直接构筑金属氧化物半导体纳米线阵列多孔组装体有利于微纳气敏传感器的发展，但一直是一个巨大的挑战。

  邓勇辉教授团队长期从事嵌段共聚物设计及其组装合成功能纳米结构材料研究，包括创制多种金属氧化物半导体气敏传感材料。针对上述挑战，课题组采用“bottom-up”超分子组装理念，研究了实验室设计合成的富含sp2杂化碳的有机两亲性嵌段共聚物（如PEO-b-PS）与无机杂多酸簇分子（如硅钨酸）之间协同作用。研究团队通过在分子尺度操控有机大分子与无机小分子界面静电组装，可令二者发生胶束化以及胶束融合作用，进一步在纳米尺度下利用溶剂挥发诱导棒状胶束聚集组装，首次获得成3D紧密交叉排列的嵌段共聚物-杂多酸复合纳米线阵列。在随后的高温煅烧处理过程中，研究团队发现这种有机-无机复合结构具有非典型性“结构变换”（Structure transformation）行为，即伴随着有机高分子的分解，硅钨酸分子迁移至棒状胶束接触区并原位转化为Si-掺杂的氧化钨（WO3）纳米线，并最终形成三维等间距、正交排列的金属氧化物半导体纳米线多孔阵列结构。

  原位表征技术、光谱分析、同步辐射分析及密度泛函（DFT）理论计算结果表明，氧化钨纳米线因晶格中掺入了Si元素而导致常规的γ-WO3的正八面体结构发生局部扭曲，因此纳米线阵列中的氧化钨是亚稳态的ε-WO3。进一步研究发现，上述超分子组装合成思路也适合于其它杂多酸体系，比如硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸等单一或多元杂多酸均可以用作为无机前驱物分子，并可以用来合成各种杂原子原位掺杂的半导体金属氧化物交叉纳米线阵列。以Si掺杂ε-WO3正交纳米线阵列为例，由于亚稳态ε-WO3纳米线阵列结构同时具有3D堆垛多孔结构、丰富的界面活性氧（O-、O2- 等）和良好的电子传递行为，该材料展示出优异的丙酮传感响应性能（丙酮是人体呼出气中与生理、病理相关的标志性挥发物之一）。

  该项研究得到国家优秀青年基金、国家自然科学基金面上项目、国家万人计划青年拔尖人才和能源材料化学协同创新中心等资助。研究工作得益于多个合作单位以及所有作者的精诚合作和协作支持，同时也得到西安交通大学单智伟教授在原位电镜测试方面的无私帮助。邓勇辉教授为论文通讯作者，化学系2014级硕博连读研究生任元和17级博士生邹义冬为论文共同第一作者。

  论文链接：https://doi.org/10.1038/s41563-019-0542-x